外卖小哥工作时间病亡，其家属可依法主张工伤赔偿，具体赔偿项目及标准需结合劳动关系认定、是否视同工伤等情形综合判断。以下分情况详细说明：

一、若外卖小哥与平台/公司存在劳动关系

1. 工伤认定是核心前提
   根据《工伤保险条例》第十五条，职工在工作时间和工作岗位，突发疾病死亡或者在48小时之内经抢救无效死亡的，视同工伤。外卖小哥若在送餐途中或工作场所突发疾病死亡，符合该情形，应认定为工伤。
   关键证据：劳动合同、工资发放记录、工作证、送餐记录、同事证言等证明劳动关系及工作时间的材料。

2. 赔偿项目及标准

   • 一次性工亡补助金：按上一年度全国城镇居民人均可支配收入的20倍计算（2023年标准为985,660元）。
     
   • 丧葬补助金：6个月的统筹地区上年度职工月平均工资（如北京2023年标准为72,888元）。
     
   • 供养亲属抚恤金：配偶每月40%，其他亲属每人每月30%，孤寡老人或孤儿在此基础上增加10%（以工亡职工生前工资为基数）。
     注意：若外卖平台未缴纳工伤保险，所有赔偿由平台承担；若已缴纳，由工伤保险基金支付。

二、若外卖小哥与平台为合作关系（如众包模式）

1. 劳动关系认定是关键
   若平台通过算法强制派单、限制接单自由、要求统一着装等，可能被认定为事实劳动关系；若仅提供信息撮合服务，外卖小哥自主接单，则可能认定为合作关系。
   建议：家属可向劳动仲裁委申请确认劳动关系，再主张工伤赔偿。

2. 若无法认定劳动关系

   • 平台责任：若平台存在过错（如未提示健康风险、强制超负荷工作），可依据《民法典》第1165条主张侵权赔偿，但需证明平台过错与死亡存在因果关系。
     
   • 商业保险：若平台购买了意外险或雇主责任险，家属可依据保险合同主张理赔（需注意免责条款，如“猝死”是否在保障范围内）。

三、特殊情形：第三方责任

若外卖小哥因交通事故导致病亡（如送餐途中被撞后突发疾病），可同时主张：

1. 工伤赔偿：符合“工作时间+工作原因”的工伤认定条件。
   
2. 交通事故赔偿：向肇事方主张医疗费、死亡赔偿金等（需根据责任比例划分）。
   注意：工伤赔偿与交通事故赔偿可“双赔”，但医疗费等实际支出项目不得重复主张。

行动建议

1. 立即报警并保留证据：如送餐记录、医疗记录、现场照片等。
   
2. 申请工伤认定：自事故发生之日起1年内，向用人单位所在地社保部门提交申请。
   
3. 协商或诉讼：若平台拒绝赔偿，可申请劳动仲裁或直接起诉；若涉及侵权，可同时提起民事诉讼。
   

温馨提示：外卖行业用工模式复杂，劳动关系认定常成争议焦点。建议家属尽快委托律师介入，通过法律程序最大限度维护权益。如有具体问题，可直接向我咨询。