结论前置：在私企工作未签劳动合同且发生意外的情况下，您依然可以通过法律途径维护自身权益，关键在于证明劳动关系及意外与工作的关联性。以下是具体分析：
- 证明劳动关系的存在
尽管未签订书面劳动合同，但根据《劳动合同法》及相关司法解释，您仍可通过以下证据证明事实劳动关系：
- 工资支付记录：如银行流水、微信/支付宝转账记录（需备注工资或能证明与工作相关）；
- 工作证、工服、考勤记录：如打卡记录、工作群聊天记录、同事证言；
- 工作成果证明：如工作文件、客户沟通记录、项目合同等；
- 社保缴纳记录：若单位为您缴纳了社保，可直接证明劳动关系。
法律依据：《关于确立劳动关系有关事项的通知》（劳社部发〔2005〕12号）第二条明确列举了上述证据类型。
- 认定意外属于工伤
若意外发生在工作时间、工作场所内，或因履行工作职责导致（如出差途中、加班后回家途中），可申请工伤认定。需注意：
- 及时申请：单位应在事故发生后30日内申请工伤认定；若单位未申请，您或家属可在1年内直接向社保部门申请；
- 关键证据：医疗诊断证明、事故现场照片、证人证言、报警记录（如涉及第三方伤害）等；
- 特殊情形：若单位否认劳动关系，需先通过劳动仲裁确认劳动关系，再申请工伤认定。
法律依据：《工伤保险条例》第十四条、第十七条。
- 赔偿项目与流程
若工伤认定成功，您可主张以下赔偿：
- 医疗费、住院伙食补助费、交通费：凭票据实报实销；
- 停工留薪期工资：按原工资福利按月支付；
- 护理费、残疾辅助器具费：根据实际需要；
- 一次性伤残补助金：根据伤残等级（十级至一级）支付7-27个月工资；
- 离职后的一次性工伤医疗补助金和伤残就业补助金（如解除劳动关系）。
流程：申请工伤认定→劳动能力鉴定→协商赔偿→劳动仲裁（若协商不成）→法院诉讼（若对仲裁结果不服）。
- 未签劳动合同的额外赔偿
根据《劳动合同法》第八十二条，单位自用工之日起超过1个月未签书面劳动合同的，需支付双倍工资差额（最多11个月）。您可在主张工伤赔偿的同时，要求单位支付该部分赔偿。
行动建议：
- 立即收集上述证据，尤其是证明劳动关系和工伤的证据；
- 向单位书面提出工伤认定申请（保留送达证据）；
- 若单位拒绝配合，尽快向当地社保部门申请工伤认定，并同步申请劳动仲裁确认劳动关系；
- 委托律师协助处理，尤其是涉及伤残鉴定和赔偿谈判时，律师可帮助最大化权益。
如有进一步疑问或需要具体指导，可直接向我咨询，我会结合您的实际情况提供详细方案。