结论：在职时未签保密协议，离职时用人单位要求签订保密协议，在法律上是合法且可行的，但前提是协议内容必须合法、合理，并充分保障双方的权益。以下是对此问题的详细分析：
一、法律基础与依据
法定保密义务：
- 即便未签订保密协议，若劳动者在职期间接触到用人单位的商业秘密或技术秘密等受法律保护的秘密信息，按照《反不正当竞争法》等相关法律法规，劳动者仍负有法定的保密义务。
劳动合同法规定：
- 《中华人民共和国劳动合同法》第二十三条明确，用人单位与劳动者可以在劳动合同中约定保守用人单位的商业秘密和与知识产权相关的保密事项。对负有保密义务的劳动者，用人单位可以在劳动合同或者保密协议中与劳动者约定竞业限制条款，并约定在解除或者终止劳动合同后，在竞业限制期限内按月给予劳动者经济补偿。
二、从用人单位角度分析
保护商业利益：
- 用人单位为预防商业秘密泄露，常在劳动者离职时要求签订保密协议，明确保密范围、期限及双方权利义务，这是保护自身商业利益的常见措施。
竞业限制：
- 对于接触商业秘密的劳动者，用人单位可约定竞业限制条款，限制其在离职后到与原单位有竞争关系的企业工作，并需在竞业限制期内按月给予经济补偿。
三、从劳动者角度分析
权衡利弊：
- 劳动者需考虑自身利益和风险，若离职后到与原单位有竞争关系的企业工作可能受限，且需遵守保密义务。但签订保密协议也可明确责任，避免后续纠纷。
协议内容审查：
- 保密协议应包含保密信息的范围、保密期限、保密措施及违约责任等条款。劳动者在签订前应仔细审查，确保协议内容公平合理，特别是以下几点：
- 保密内容明确性：保密协议应明确列出需要保密的信息范围和内容，避免模糊不清或过于宽泛的定义。
- 合理期限：保密协议应设定合理的保密期限，该期限应根据商业秘密的性质、生命周期以及行业惯例来确定，一般不超过离职后1-2年。
- 补偿条款：如果保密协议中包含了竞业限制条款，用人单位应当给予劳动者一定的经济补偿，补偿标准应按照法律规定或双方协商确定。
- 违约责任：保密协议应明确员工在违反保密义务时应承担的法律责任，包括赔偿责任和其他可能的法律后果。
四、特殊情况处理
未接触商业秘密：
- 若劳动者未接触商业秘密，则离职时可能无需签订保密协议。
经济补偿与解除协议：
- 若用人单位未按月支付经济补偿达三个月，劳动者有权请求人民法院解除竞业限制协议。同时，若协议中未约定经济补偿，劳动者履行了竞业限制义务后，可要求用人单位按一定标准支付经济补偿金。
五、建议与总结
对于劳动者：
- 在面临离职时要求签订保密协议的情况时，应谨慎权衡自身利益和风险，仔细审查协议内容，并在有疑问时直接向我咨询，以确保你的合法权益得到充分保护。
对于用人单位：
- 应依法制定保密协议，确保协议的合法性和有效性，明确保密内容、期限、补偿及违约责任等条款，以维护自身的商业利益。同时，在签订保密协议时，应充分尊重劳动者的权益，避免设置不合理的限制或条件。
综上所述，离职时签订保密协议在法律上是合法且可行的，但关键在于确保协议内容的合法性、合理性和有效性，以及充分保障双方的权益。