结论：连锁大药房闭店且未与员工签劳动合同，合同期满辞退员工时，员工可主张未签劳动合同的双倍工资差额以及可能的违法解除赔偿金等，药房需承担相应法律责任。以下是详细分析：

1. 未签劳动合同的法律责任

   • 根据《劳动合同法》规定，用人单位自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同的，应当向劳动者每月支付二倍的工资。所以，如果员工在该连锁大药房工作期间，药房一直未与其签订劳动合同，员工有权要求药房支付从用工满一个月的次日起至合同期满期间每月二倍的工资差额。例如，员工工作了6个月且未签合同，那么药房需额外支付5个月的工资作为赔偿。
   • 若自用工之日起满一年不与劳动者订立书面劳动合同的，视为用人单位与劳动者已订立无固定期限劳动合同。此时，员工虽不能继续主张双倍工资差额，但与药房之间已形成无固定期限劳动合同关系。

2. 合同期满辞退员工的法律分析

   • 若劳动合同有明确期限且已到期：如果药房与员工之前存在事实劳动关系（虽未签书面合同，但实际用工），在合同期满时，药房若要辞退员工，不能简单直接终止劳动关系。根据法律规定，除用人单位维持或者提高劳动合同约定条件续订劳动合同，劳动者不同意续订的情形外，劳动合同期满终止固定期限劳动合同的，用人单位应当向劳动者支付经济补偿。经济补偿按劳动者在本单位工作的年限，每满一年支付一个月工资的标准向劳动者支付。六个月以上不满一年的，按一年计算；不满六个月的，向劳动者支付半个月工资的经济补偿。这里的月工资是指劳动者在劳动合同解除或者终止前十二个月的平均工资。
   • 若药房闭店属于客观情况发生重大变化：根据《劳动合同法》规定，劳动合同订立时所依据的客观情况发生重大变化，致使劳动合同无法履行，经用人单位与劳动者协商，未能就变更劳动合同内容达成协议的，用人单位提前三十日以书面形式通知劳动者本人或者额外支付劳动者一个月工资后，可以解除劳动合同，同时需支付经济补偿。连锁大药房闭店可视为客观情况发生重大变化，但如果药房未与员工协商变更劳动合同内容就直接辞退，可能构成违法解除。
   • 违法解除的法律后果：如果药房辞退员工的行为被认定为违法解除，员工有权要求药房继续履行劳动合同或者支付赔偿金。赔偿金的标准是经济补偿标准的二倍。例如，员工工作3年，经济补偿为3个月工资，那么违法解除的赔偿金就是6个月工资。

3. 员工维权途径

   • 协商：员工可以先与连锁大药房的管理层或人力资源部门进行协商，明确提出自己的诉求，如要求支付未签劳动合同的双倍工资差额、经济补偿或赔偿金等，看能否通过友好协商解决问题。
   • 申请劳动仲裁：如果协商不成，员工可以向当地的劳动争议仲裁委员会申请劳动仲裁。在申请仲裁时，需要提交相关的证据材料，如工作证、工资条、考勤记录等，以证明自己与药房存在事实劳动关系以及工作年限、工资标准等情况。
   • 提起诉讼：对劳动仲裁裁决不服的，员工可以在规定的时间内向人民法院提起诉讼，通过司法途径维护自己的合法权益。

如果遇到此类情况，员工要积极收集证据，依法维护自己的权益。若你还有疑问或需要进一步的帮助，可以直接向我咨询。