核心结论：开除工人时，用人单位应当一次性结清工资，无论是否有书面合同；未签订书面合同的情况下，工人仍可通过多种途径主张工资及未签合同的双倍工资差额。以下是具体分析：

1. 工资支付义务与开除时的结清要求

根据《工资支付暂行规定》第九条，劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位应在解除或终止劳动合同时一次性付清劳动者工资。因此，无论是否有书面合同，开除工人时必须当场结清工资，不得拖延或分期支付。若用人单位拒绝支付，工人可向当地劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁，要求立即支付工资及可能的赔偿金。

2. 未签订书面合同的处理方式

若双方未签订书面劳动合同，工人仍享有劳动法规定的各项权利，包括工资、加班费、经济补偿等。此时需通过以下步骤维护权益：

• 收集证据：证明劳动关系存在（如工资条、考勤记录、工作证、同事证言、微信聊天记录等）及被开除的事实（如辞退通知、录音、聊天记录等）。
• 主张双倍工资差额：根据《劳动合同法》第八十二条，用人单位自用工之日起超过1个月未签书面合同的，需向劳动者每月支付双倍工资（最多11个月）。工人可在劳动仲裁中一并主张此权利。
• 申请劳动仲裁：向用人单位所在地的劳动争议仲裁委员会提交仲裁申请，要求支付工资、双倍工资差额及可能的违法解除赔偿金（若开除行为违法）。

3. 开除行为的合法性审查

若用人单位以“开除”为由解除劳动关系，需符合《劳动合同法》第三十九条（如严重违纪、犯罪等）或第四十条（如不能胜任工作等）的规定。若开除行为违法（如无合法理由、未履行法定程序），工人可主张：

• 继续履行合同或支付赔偿金（按工作年限，每满1年支付2个月工资）；
• 结清工资及未签合同的双倍工资差额。

4. 实务建议

• 工人方：立即收集证据，向劳动监察部门投诉或申请仲裁，要求结清工资并主张双倍工资差额；若开除违法，可追加赔偿金请求。
• 用人单位方：开除员工时需确保程序合法、理由充分，并当场结清工资；未签合同的需尽快补签或承担双倍工资风险。

总结：无论是否有书面合同，开除工人时必须一次性结清工资；未签合同不影响工资主张，反而可能额外获得双倍工资差额。建议双方通过合法途径解决争议，避免扩大损失。如有进一步疑问，可直接向我咨询具体操作流程。