结论前置：离职时公司未通知启动竞业限制协议，并不直接导致该协议无效，其有效性取决于协议本身的合法性及双方的实际履行情况。以下从多个角度进行详细分析：
一、竞业限制协议的生效条件
书面形式：根据《中华人民共和国劳动合同法》第二十三条和第二十四条，竞业限制协议必须采用书面形式，明确约定竞业限制的范围、地域、期限及经济补偿等关键条款。若协议本身未以书面形式签订，则无论公司是否通知，该协议均无效。
合法内容：竞业限制协议的内容必须合法，包括但不限于竞业限制的人员范围（限于高级管理人员、高级技术人员和其他负有保密义务的人员）、期限（不得超过二年）及经济补偿标准等。若协议内容存在违法情形，如期限过长、补偿过低等，则可能被认定为无效。
二、公司通知的法律意义
通知的性质：公司离职时的通知，若是在双方已签订合法有效的竞业限制协议基础上进行的，可视为对协议的再次确认或履行提示，具有辅助执行效力。但通知本身并非协议生效的必要条件，协议的生效取决于其本身的合法性和双方的实际履行。
未通知的后果：若公司未在离职时通知员工启动竞业限制，但双方已签订合法有效的协议，且员工实际上知晓并遵守了竞业限制义务，则该协议仍然有效。然而，若因公司未通知导致员工对竞业限制约定不知情，且员工因此违反了竞业限制义务，公司可能难以追究员工的违约责任。
三、员工应对策略
主动沟通确认：员工在离职时，可主动通过书面邮件或询问HR等方式，确认公司是否要求自己履行竞业限制义务，并明确竞业限制的具体内容和要求。这有助于员工了解自己的权利和义务，避免未来因不知情而违反协议。
谨慎对待口头承诺：即使公司表示无需履行竞业限制义务，员工也应要求公司出具书面解除通知或确认文件。口头承诺在法律上往往难以证明，且可能因公司反悔或员工误解而产生纠纷。
合理规划职业路径：在未获得公司书面解除通知前，员工应谨慎选择新工作，避免入职与原公司有竞争关系的单位。这有助于员工遵守竞业限制义务，避免未来可能面临的法律风险。
四、法律风险提示
擅自违反协议的后果：若竞业限制协议合法有效，且员工在未获得公司书面解除通知的情况下擅自违反协议，员工可能需要承担违约责任，包括支付违约金和赔偿公司因此遭受的损失。
补偿金追索权：若公司已启动竞业限制但未支付经济补偿，员工有权在3个月内主张补足补偿金。若公司超期未支付，员工还可申请解除竞业限制协议，并无需再履行竞业限制义务。
五、实际操作建议
核查协议：员工应主动核查入职时是否签署了竞业限制协议，并确认协议内容是否合法有效。
保留证据：员工应保留与公司的沟通记录、书面通知等证据，以备未来可能出现的纠纷。
咨询律师：若员工对竞业限制协议的效力或履行情况存在疑问，可直接向我咨询，我会根据具体情况提供专业的法律意见。
示例说明：假设员工A在离职时，公司未通知其启动竞业限制协议。但A在入职时已与公司签订了合法有效的竞业限制协议，且协议中明确约定了竞业限制的范围、期限及经济补偿等条款。在此情况下，若A实际上知晓并遵守了竞业限制义务（如未入职与原公司有竞争关系的单位），则该协议仍然有效。然而，若A因公司未通知而不知情，并因此违反了竞业限制义务，公司可能难以追究A的违约责任（除非公司能证明A实际上知晓协议内容）。
总结：离职时公司未通知启动竞业限制协议，并不直接导致该协议无效。其有效性取决于协议本身的合法性及双方的实际履行情况。员工应主动核查协议、保留证据，并在必要时咨询律师，以维护自己的合法权益。