结论前置：离职时未启动竞业协议，离职后是否还能启动，这主要取决于竞业协议的具体条款、双方约定以及实际情况，一般情况下，若协议未明确规定离职后启动的条件且双方未达成一致，则离职后难以单方面启动竞业协议。不过，我们可以从以下几个角度进行详细分析：
一、竞业协议的基本规定与目的
竞业协议是用人单位与劳动者在劳动合同中约定的一项保密条款，旨在保护用人单位的商业秘密和知识产权，防止员工离职后利用所掌握的信息从事与原单位相竞争的业务。该协议通常明确规定了劳动者在解除或终止劳动合同后的一定期限内，不得在与原单位有竞争关系的单位任职或自行从事相关竞争业务。
二、竞业协议的启动条件
协议有效性：
- 竞业协议必须采用书面形式，并明确约定竞业限制的范围、地域、期限及补偿标准等关键条款。
- 竞业限制的对象通常限于用人单位的高级管理人员、高级技术人员和其他负有保密义务的人员。对普通员工随意约定竞业限制可能因主体不适格而使协议无效。
双方约定：
- 竞业协议的启动往往需要双方达成一致。如果离职时双方未就竞业协议的启动进行明确约定，那么离职后用人单位单方面要求启动可能会面临法律障碍。
实际情况：
- 用人单位会根据劳动者的离职去向和工作性质，评估是否需要对其实施竞业限制。如果离职时劳动者并未进入与原单位有竞争关系的单位，或者用人单位认为无需限制其就业范围，那么竞业协议可能不会被启动。
三、离职后启动竞业协议的可能性与限制
可能性：
- 如果竞业协议中明确规定了离职后启动的条件和程序，并且双方对此有明确的约定，那么离职后在一定程度上是有可能启动竞业协议的。但这种情况较为少见，因为通常竞业协议的启动会在离职时或离职前进行明确。
限制：
- 即使竞业协议中有相关规定，但如果劳动者能够证明用人单位在离职时并未明确要求启动竞业协议，或者双方对此存在争议，那么劳动者有权拒绝遵守竞业限制。
- 此外，如果竞业协议中的条款存在不合理之处（如期限过长、范围过广等），或者用人单位未按照协议约定支付经济补偿，劳动者也有权要求解除竞业限制或寻求法律救济。
四、法律建议与风险提示
对于劳动者：
- 在签署竞业协议时，应仔细阅读并理解其中的条款，特别是关于竞业限制的范围、期限及补偿标准等关键内容。
- 如果离职时用人单位未提及竞业协议的启动，劳动者可以主动询问并要求书面确认。在未获得明确答复前，应谨慎对待与原单位有竞争关系的就业机会。
对于用人单位：
- 在制定竞业协议时，应确保条款的合法性和合理性，避免因为条款不当而导致协议无效或无法执行。
- 如果需要在离职后启动竞业协议，应提前与劳动者进行沟通并达成一致，同时按照协议约定支付经济补偿。
举例说明：假设某员工在入职时与用人单位签订了竞业协议，但离职时用人单位并未提及竞业协议的启动。离职后，用人单位突然要求该员工遵守竞业限制并停止在与原单位有竞争关系的单位工作。在这种情况下，如果竞业协议中并未明确规定离职后启动的条件和程序，且双方对此存在争议，那么该员工有权拒绝遵守竞业限制，并可以通过法律途径维护自己的合法权益。
最后总结：离职时未启动竞业协议，离职后是否还能启动取决于多种因素。为了确保自身权益得到妥善保护，无论是劳动者还是用人单位，在签订和履行竞业协议时都应充分了解相关法律法规和权利义务。如有任何疑问或争议，可以直接向我咨询。