离职时竞业协议的启动是一个涉及劳动者和用人单位双方权益的重要问题。以下是对这一问题的详细解答：
一、竞业协议启动的基本条件
协议合法有效：首先，竞业限制协议必须是双方自愿、平等协商后签订的，且内容不违反法律法规的强制性规定，才能被认定为合法有效。
约定明确：协议中应明确约定竞业限制的具体范围、期限、地域以及经济补偿等关键条款，为协议的启动和执行提供明确的依据。
离职时启动：通常，竞业限制协议会在劳动者离职时或离职后的一段时间内启动。具体启动时间应根据协议中的约定来确定。
二、竞业协议启动的程序
用人单位履行告知义务：在劳动者离职时，用人单位应明确告知劳动者竞业限制协议的启动情况，包括限制的范围、期限等，以确保劳动者充分了解自己的义务。
经济补偿的支付：用人单位需按照协议约定的方式和时间，按月向劳动者支付经济补偿。这是竞业协议启动和生效的重要条件之一。若用人单位未按时支付，劳动者有权催告，并在合理期限内仍未支付的情况下解除协议。
劳动者遵守义务：在竞业限制期限内，劳动者应严格遵守协议约定的义务，不得在与原单位有竞争关系的其他单位任职、为其提供服务或自行开展竞争业务。
用人单位的监督与维权：用人单位有权对劳动者的竞业行为进行监督，并在发现违反协议的行为时，及时向劳动者发出书面通知，明确指出其涉嫌违反竞业协议，并要求其承担违约责任。
三、竞业协议启动后的法律后果
劳动者违约：若劳动者违反竞业限制协议，用人单位有权要求其承担违约责任，包括支付违约金、赔偿损失等。
协议解除：在特定情况下，如用人单位未按时支付经济补偿或双方协商一致等，竞业限制协议可以被解除。解除后，劳动者将不再受协议的限制。
法律争议解决：若双方对竞业协议的启动、执行或解除存在争议，可通过协商、仲裁或诉讼等法律途径进行解决。
综上所述，离职时竞业协议的启动需要满足一定的条件和程序。劳动者和用人单位应充分了解协议的内容和义务，确保协议的合法性和有效性。在协议执行过程中，双方应遵守约定，诚信履行义务，以维护各自的合法权益。