离职后启动竞业协议是否合法，需根据具体情况判断，若满足一定条件，则合法有效；若存在无效情形，则可能部分或全部失效。以下从多个角度进行详细分析：

一、竞业协议合法有效的条件

1. 协议主体适格：

   • 竞业协议应限于用人单位的高级管理人员、高级技术人员和其他负有保密义务的人员。对于不接触公司商业秘密的普通员工，签订竞业协议可能因主体不适格而无效。

2. 双方自愿与意思表示真实：

   • 协议的签订必须是双方自愿的，不存在欺诈、胁迫、乘人之危等不正当手段。双方应在平等、自愿的基础上达成协议，确保意思表示真实。

3. 内容合法合规：

   • 协议内容必须遵守国家法律法规和相关政策，不得违反公共利益和社会公德。
   • 竞业限制的范围、地域、期限应合理约定，不得无限扩大或与原单位业务毫无关联。根据《中华人民共和国劳动合同法》的规定，竞业限制期限不得超过二年，超出部分无效。

4. 明确约定关键条款：

   • 协议中应明确约定竞业限制的具体内容、经济补偿的标准和支付方式、违约责任等关键条款，以避免日后产生纠纷。

5. 合理经济补偿：

   • 用人单位在竞业限制期限内，应按照协议约定向劳动者支付一定数额的经济补偿。补偿标准应合理，通常不低于劳动者在劳动合同解除或终止前十二个月平均工资的30%，且不得低于劳动合同履行地最低工资标准。若用人单位未支付经济补偿，经劳动者催告后仍未支付，劳动者有权请求解除竞业限制协议。

6. 书面形式：

   • 竞业协议应采用书面形式，以确保双方权利和义务的明确性。

二、竞业协议可能无效的情况

1. 用人单位未支付经济补偿：

   • 如前所述，若用人单位在竞业限制期限内未按约定支付经济补偿，经劳动者催告后仍未支付，劳动者有权请求解除竞业限制协议，此时协议可能被认定无效。

2. 存在显失公平情形：

   • 若协议中用人单位免除自身法定责任、排除劳动者权利，或经济补偿过低导致显失公平，劳动者可以请求人民法院或仲裁机构变更或撤销该协议。一旦撤销，协议自始无效。

3. 违反法律法规强制性规定：

   • 若协议内容违反法律法规的强制性规定，如侵犯劳动者的基本人权、违反公序良俗等，协议将无效。

三、实际操作建议

1. 仔细审查协议内容：

   • 在离职前，劳动者应仔细审阅竞业协议的各项条款，特别是竞业限制的范围、地域、期限和经济补偿等关键内容。

2. 与用人单位沟通协商：

   • 若对协议内容有疑问或认为不合理，劳动者应与用人单位进行沟通协商，争取更有利的条件。例如，可以协商缩短竞业限制期限、提高补偿金额等。

3. 严格履行或寻求法律救济：

   • 若竞业协议合法有效且协商无果，劳动者应严格遵守协议约定，避免因违约而承担法律责任。
   • 若认为竞业协议存在违法或不合理之处，且与原单位协商无法解决，劳动者可以通过法律途径维护自己的权益。例如，向劳动争议仲裁机构申请仲裁或向人民法院提起诉讼，要求确认协议无效或变更不合理的条款。

举例说明：假设某劳动者在离职时被要求签订竞业协议，协议中约定竞业限制期限为三年，且未明确经济补偿标准。在此情况下，该协议可能因竞业限制期限超过法定上限且未约定经济补偿而无效。劳动者有权拒绝签订或请求确认协议无效。

总结：离职后启动竞业协议的合法性取决于多个因素，包括协议主体、双方自愿性、内容合法性、经济补偿合理性等。劳动者在签订竞业协议前应仔细审查协议内容，并与用人单位进行沟通协商。如有任何疑问或争议，可以直接向我咨询以获取更具体的法律帮助。