离职时签竞业协议是否合理，主要取决于协议的具体内容和签订时的相关情况。以下是对这一问题的详细分析：
协议有效的条件：
- 协议内容必须合法，不能排除劳动者的主要权利或免除单位的法定责任。
- 公司需要约定支付合理的经济补偿，并且在竞业限制期内按月支付。
- 双方必须自愿签署，不能存在欺诈、胁迫等情形。
协议可能无效或部分无效的情况：
- 如果协议中未约定经济补偿，或者经济补偿的金额和支付方式不明确，劳动者在履行竞业限制义务后，有权要求公司支付经济补偿。
- 如果竞业限制的范围过大、期限过长（超出二年），那么超出合理范围的部分可能会被认定无效。
- 如果协议是劳动者在被迫情况下签署的，如公司以不办理离职手续相威胁，那么劳动者有权请求撤销该协议。
特殊人员的竞业限制：
- 竞业限制通常适用于公司的高级管理人员、高级技术人员和其他负有保密义务的人员。
- 如果劳动者不属于上述人员范围，那么竞业协议的效力可能会受到影响。
综上所述，离职时签竞业协议是否合理，需要具体分析协议的内容和签订时的相关情况。如果协议内容合法、经济补偿合理且双方自愿签署，那么协议通常是有效的。但如果存在未约定经济补偿、限制范围过大、期限过长或被迫签署等情形，那么协议的效力可能会受到影响，劳动者有权要求公司支付经济补偿或请求撤销协议。因此，在签订竞业协议前，劳动者应仔细审查协议内容，确保自己的权益得到保障。如果有任何疑问或需要帮助，可以直接向我咨询。