离职时被要求签订竞业协议，其有效性取决于多个因素，不能一概而论。以下从不同角度为你详细分析：
一、竞业协议的基本有效性条件
双方自愿：竞业协议的签订必须是双方自愿的，不能存在欺诈、胁迫等情形。如果离职时公司以不签竞业协议就不给离职证明、不发工资等手段强迫你签订，那么这份协议很可能是无效的。
内容合法：竞业协议的内容必须合法，不能违反法律法规的强制性规定。例如，竞业限制的范围、地域、期限等必须合理，不能过分限制你的就业权利。一般来说，竞业限制的期限不得超过二年。
有经济补偿：根据《劳动合同法》的规定，对负有保密义务的劳动者，用人单位在劳动合同或者保密协议中与劳动者约定竞业限制条款，并约定在解除或者终止劳动合同后，在竞业限制期限内按月给予劳动者经济补偿。如果公司没有支付经济补偿，那么竞业协议可能对你没有约束力。不过，也有观点认为，如果劳动者实际履行了竞业限制义务，即使公司未支付经济补偿，劳动者仍有权要求公司支付。
二、离职时签订竞业协议的特殊情况
在职期间未签，离职时补签：如果公司在你在职期间没有与你签订竞业协议，而是在你离职时才提出签订，这种情况下，你需要谨慎考虑。一方面，你要评估竞业协议的内容是否合理，是否对你的就业权利造成了过分限制；另一方面，你也要考虑公司是否会支付经济补偿。如果公司愿意支付合理的经济补偿，且竞业协议的内容合法合理，那么你可以考虑签订。
已签订竞业协议，离职时重新签订：如果你在职期间已经与公司签订了竞业协议，离职时公司又要求你重新签订，这种情况下，你需要仔细比较两份协议的内容。如果新协议的内容与旧协议基本一致，且公司没有增加不合理的限制或降低经济补偿标准，那么重新签订可能只是形式上的更新，不影响协议的效力。但如果新协议的内容发生了重大变化，如增加了更严格的竞业限制范围或降低了经济补偿标准，那么你需要与公司进行协商，确保自己的权益不受损害。
三、竞业协议无效或可撤销的情形
协议内容显失公平：如果竞业协议的内容明显偏向公司一方，对你的权益造成了严重损害，如竞业限制范围过广、期限过长、经济补偿过低等，那么你可以向法院或仲裁机构申请撤销该协议。
公司未履行支付经济补偿的义务：如前所述，如果公司未按照竞业协议的约定支付经济补偿，且经你催告后仍未支付，那么你可以解除竞业协议，并要求公司支付已履行竞业限制义务期间的经济补偿。
四、建议与注意事项
仔细阅读协议内容：在签订竞业协议前，一定要仔细阅读协议内容，确保自己理解并同意其中的各项条款。如果有任何疑问或不明确的地方，要及时向公司提出并寻求解答。
评估自身情况：在考虑是否签订竞业协议时，要评估自己的就业前景、专业技能以及竞业协议可能对自己的影响。如果竞业协议对你的就业权利造成了过分限制，且公司支付的经济补偿不足以弥补你的损失，那么你可以考虑拒绝签订或与公司进行协商修改协议内容。
保留相关证据：在签订竞业协议后，要保留好协议原件以及公司支付经济补偿的凭证等相关证据。以便在发生争议时能够证明自己的权益。
如果你在离职时被要求签订竞业协议，并且对此有疑问或担忧，可以直接向我咨询。我会根据你的具体情况为你提供专业的法律建议。