入职签署的竞业协议在离职时是否有效，需根据具体情况综合判断，但满足一定条件时协议有效。以下从多个角度进行分析：
一、竞业协议有效的条件
主体适格：
- 竞业限制的人员应限于用人单位的高级管理人员、高级技术人员和其他负有保密义务的人员。若普通员工不接触公司商业秘密，签署的竞业协议可能因主体不适格而无效。
双方自愿与意思表示真实：
- 协议的签订必须是双方自愿的，不存在欺诈、胁迫、乘人之危等不正当手段。双方应在平等、自愿的基础上达成协议，确保意思表示真实。
内容合法合规：
- 协议内容必须遵守国家法律法规和相关政策，不得违反公共利益和社会公德。竞业限制的范围、地域、期限应合理约定，期限不得超过二年。例如，协议约定离职后一年内不得在同行业竞争企业工作，且该约定不违反法律，则视为合法。
明确约定关键条款：
- 协议中应明确约定竞业限制的具体内容、经济补偿的标准和支付方式、违约责任等关键条款，以避免日后产生纠纷。
合理经济补偿：
- 用人单位在竞业限制期限内，应按照协议约定向劳动者支付一定数额的经济补偿。补偿标准应合理，通常不低于劳动者在劳动合同解除或终止前十二个月平均工资的30%，且不得低于劳动合同履行地最低工资标准。若用人单位未按约支付经济补偿，经劳动者催告后仍不支付的，劳动者有权解除竞业协议。
书面形式：
- 竞业协议应采用书面形式，以确保双方权利和义务的明确性。
二、竞业协议可能无效的情况
用人单位未支付经济补偿：
- 若用人单位在竞业限制期限内未按约定支付经济补偿，且经劳动者催告后仍未支付，劳动者有权请求解除竞业限制协议，此时协议可能被认定无效。
存在显失公平情形：
- 若协议中用人单位免除自身法定责任、排除劳动者权利，或经济补偿过低导致显失公平，劳动者可以请求人民法院或仲裁机构变更或撤销该协议。一旦撤销，协议自始无效。
违反法律法规强制性规定：
- 若协议内容违反法律法规的强制性规定，如侵犯劳动者的基本人权、违反公序良俗等，协议将无效。例如，协议约定劳动者离职后五年内不得在全国范围内从事同行业工作，这种过于宽泛和不合理的约定可能导致协议无效。
三、实际操作建议
仔细阅读并理解协议：
- 劳动者在签订竞业协议前，应仔细阅读并理解协议的全部条款，特别是关于竞业限制的范围、期限、经济补偿等关键内容。
协商修改不合理条款：
- 如发现协议中存在不合理或苛刻的条款，劳动者应与用人单位进行协商，尝试修改或删除这些条款。
保留证据并关注履行情况：
- 劳动者应妥善保管与竞业协议相关的所有证据，包括签订时的录音、录像、聊天记录以及经济补偿的支付记录等。同时，应密切关注用人单位是否按约履行义务，如发现问题应及时采取措施维护自己的合法权益。
总结来说，入职签署的竞业协议在离职时是否有效，取决于协议内容是否合法、双方签订时是否自愿、用人单位是否履行义务以及协议内容是否合理等多方面因素。若协议满足有效条件，则对双方均具有法律约束力；若存在无效情形，则协议可能部分或全部失效。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。