入职时签订的竞业协议，在离职后是有可能生效的，但具体是否生效需视协议内容、双方约定及实际情况而定。以下是从不同角度对这一问题的详细分析：
一、竞业协议生效的基本条件
协议内容合法：竞业协议的内容必须不违反法律法规的强制性规定，特别是关于竞业限制的期限、地域和范围等条款需合理且符合法定要求。例如，竞业限制的期限一般不得超过二年，超出部分可能被视为无效。
双方自愿签订：竞业协议应是在双方平等自愿、协商一致的基础上签订的，不存在欺诈、胁迫等导致协议无效或可撤销的情形。劳动者在签订前应充分了解协议内容，并有权对不合理条款提出异议或协商修改。
用人单位履行义务：用人单位需在竞业限制期限内按月给予劳动者合理的经济补偿。这是竞业协议生效的重要条件之一，如果用人单位未按约支付经济补偿，劳动者有权解除竞业协议。
二、竞业协议在离职后生效的具体情形
协议中明确约定离职后生效：如果竞业协议中明确约定了离职后开始生效，并且满足上述基本条件，那么该协议在离职后即具有法律效力。
协议未明确约定但符合法定生效条件：即使竞业协议中没有明确约定离职后生效，但只要协议内容合法、双方自愿签订，并且用人单位在竞业限制期限内按月支付了经济补偿，该协议同样可能被视为有效。
三、竞业协议在离职后可能不生效的情形
协议内容违法或不合理：如竞业限制期限过长、地域或范围过广等，导致协议部分或全部无效。
签订过程存在问题：如竞业协议是在欺诈、胁迫等不正当手段下签订的，非劳动者真实意思表示，该协议可能被认定为无效。
用人单位未履行义务：如用人单位未按约支付经济补偿或未履行告知义务等，劳动者有权解除竞业协议，此时协议在离职后将不生效。
四、实际操作建议
仔细阅读并理解协议：劳动者在签订竞业协议前，应仔细阅读并理解协议的全部条款，特别是关于竞业限制的范围、期限、经济补偿等关键内容。
协商修改不合理条款：如发现协议中存在不合理或苛刻的条款，劳动者应与用人单位进行协商，尝试修改或删除这些条款。协商不成时，可考虑寻求法律援助或咨询专业律师（当然，这里你可以直接向我咨询）。
保留证据并关注履行情况：劳动者应妥善保管与竞业协议相关的所有证据，包括签订时的录音、录像、聊天记录以及经济补偿的支付记录等。同时，应密切关注用人单位是否按约履行义务，如发现问题应及时采取措施维护自己的合法权益。
举例说明：假设某劳动者在入职时签订了一份竞业协议，约定离职后两年内不得在同行业竞争企业工作，并且用人单位将按月支付经济补偿。如果该协议内容合法、双方自愿签订，并且用人单位在离职后确实按月支付了经济补偿，那么该协议在离职后即具有法律效力。反之，如果用人单位未按约支付经济补偿，劳动者则有权解除该协议。
综上所述，入职时签订的竞业协议在离职后是否生效，需综合考虑协议内容、双方约定及实际情况。如果你对此有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。