离职时和单位签订的竞业协议，在满足一定条件下是有效的，对双方均具有法律约束力；但若存在特定无效情形，则协议可能部分或全部失效。以下是对这一问题的详细分析：
竞业协议有效的条件
协议主体适格：
- 竞业限制的人员应限于用人单位的高级管理人员、高级技术人员和其他负有保密义务的人员。对于不接触公司商业秘密的普通员工，签订竞业协议可能因主体不适格而无效。例如，若一名普通行政人员被要求签订竞业协议，而其工作并不涉及公司核心机密，则该协议可能对其不产生法律约束力。
双方自愿与意思表示真实：
- 协议的签订必须是双方自愿的，不存在欺诈、胁迫、乘人之危等不正当手段。双方应在平等、自愿的基础上达成协议，确保意思表示真实。若员工在离职时被胁迫签订竞业协议，则该协议可能因非自愿而无效。
内容合法合规：
- 协议内容必须遵守国家法律法规和相关政策，不得违反公共利益和社会公德。竞业限制的范围、地域、期限应合理约定，不得无限扩大或与原单位业务毫无关联，期限不得超过二年。例如，若协议中约定的竞业限制期限超过二年，则超出部分无效。
明确约定关键条款：
- 协议中应明确约定竞业限制的具体内容、经济补偿的标准和支付方式、违约责任等关键条款，以避免日后产生纠纷。若协议中未明确经济补偿的标准和支付方式，则可能因条款不明确而导致协议部分无效。
合理经济补偿：
- 用人单位在竞业限制期限内，应按照协议约定向劳动者支付一定数额的经济补偿。补偿标准应合理，通常不低于劳动者在劳动合同解除或终止前十二个月平均工资的30%，且不得低于劳动合同履行地最低工资标准。若用人单位未支付经济补偿，则劳动者有权请求解除竞业限制协议。
书面形式：
- 竞业协议应采用书面形式，以确保双方权利和义务的明确性。若协议以口头形式达成，则可能因缺乏书面证据而导致协议无效。
竞业协议可能无效的情况
用人单位未支付经济补偿：
- 若用人单位在竞业限制期限内未按约定支付经济补偿，经劳动者催告后仍未支付，劳动者有权请求解除竞业限制协议，此时协议可能被认定无效。例如，若员工在离职后遵守了竞业协议，但用人单位未支付经济补偿，则员工有权向劳动争议仲裁机构申请仲裁或向人民法院提起诉讼，要求确认协议无效或要求用人单位支付经济补偿。
存在显失公平情形：
- 若协议中用人单位免除自身法定责任、排除劳动者权利，或经济补偿过低导致显失公平，劳动者可以请求人民法院或仲裁机构变更或撤销该协议。一旦撤销，协议自始无效。例如，若协议中约定的经济补偿远低于市场标准，且劳动者因此遭受经济损失，则劳动者有权请求变更或撤销协议。
违反法律法规强制性规定：
- 若协议内容违反法律法规的强制性规定，如侵犯劳动者的基本人权、违反公序良俗等，协议将无效。例如，若协议中约定劳动者在竞业限制期限内不得从事任何工作，则该条款可能因侵犯劳动者的基本人权而无效。
实际操作建议
- 仔细审查协议条款：在签订竞业协议前，劳动者应仔细审阅协议的各项条款，确保自己清楚了解协议的内容、期限、经济补偿等关键信息。
- 与用人单位沟通协商：若对协议条款有疑问或认为不合理，劳动者可以尝试与用人单位进行沟通协商，提出自己的实际困难和需求，尝试协商调整协议中的不合理条款。
- 保留相关证据：劳动者在签订协议时应保留好协议文本、支付凭证等相关证据，以备未来可能的争议。
- 及时寻求法律救济：若认为竞业协议存在违法或不合理之处，且与用人单位协商无法解决，劳动者可以通过法律途径维护自己的权益。例如，向劳动争议仲裁机构申请仲裁或向人民法院提起诉讼。
综上所述，离职时签订的竞业协议在满足一定条件下是有效的，但若存在特定无效情形，则协议可能部分或全部失效。在实际操作中，劳动者应仔细审查协议条款、与用人单位沟通协商、保留相关证据，并在必要时及时寻求法律救济。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。