竞业协议离职后补签，在满足一定条件下是合法的，对双方均具有法律约束力；但若存在特定情形，则可能被认定无效或部分无效。以下从多个角度为你详细分析：

合法有效的情形

1. 协议主体适格：

   • 补签的竞业协议应限于用人单位的高级管理人员、高级技术人员和其他负有保密义务的人员。对于不接触公司商业秘密的普通员工，补签竞业协议可能因主体不适格而无效。例如，一位普通生产线工人，通常不涉及公司核心商业秘密，补签竞业协议可能不具备法律效力。

2. 双方自愿与意思表示真实：

   • 补签协议必须是双方自愿的，不存在欺诈、胁迫、乘人之危等不正当手段。双方应在平等、自愿的基础上达成协议，确保意思表示真实。比如，用人单位不能以不补签竞业协议就不发放离职补偿等条件，胁迫劳动者补签。

3. 内容合法合规：

   • 协议内容必须遵守国家法律法规和相关政策，不得违反公共利益和社会公德。竞业限制的范围、地域、期限应合理约定，不得无限扩大或与原单位业务毫无关联，期限不得超过二年。例如，协议中约定的竞业限制范围不能超出用人单位实际业务范围，且期限设定为三年，则超出法律规定的二年期限部分无效。

4. 明确约定关键条款：

   • 协议中应明确约定竞业限制的具体内容、经济补偿的标准和支付方式、违约责任等关键条款，以避免日后产生纠纷。比如，明确经济补偿为每月支付一定金额，支付时间为每月固定日期等。

5. 合理经济补偿：

   • 用人单位在竞业限制期限内，应按照协议约定向劳动者支付一定数额的经济补偿。补偿标准应合理，通常不低于劳动者在劳动合同解除或终止前十二个月平均工资的30%，且不得低于劳动合同履行地最低工资标准。计算公式可以表示为：经济补偿≥（劳动合同解除或终止前十二个月平均工资×30%）且经济补偿≥劳动合同履行地最低工资标准。例如，劳动者离职前十二个月平均工资为8000元，劳动合同履行地最低工资标准为2000元，则用人单位每月支付的经济补偿应不低于2400元（8000×30%）。

6. 书面形式：

   • 竞业协议应采用书面形式，以确保双方权利和义务的明确性。补签的竞业协议同样需要以书面形式呈现，口头约定不具备法律效力。

可能无效的情形

1. 用人单位未支付经济补偿：

   • 若用人单位在竞业限制期限内未按约定支付经济补偿，经劳动者催告后仍未支付，劳动者有权请求解除竞业限制协议，此时协议可能被认定无效。例如，用人单位与劳动者补签了竞业协议，但从未支付经济补偿，劳动者催告后仍不支付，劳动者可以向劳动仲裁机构申请解除协议。

2. 存在显失公平情形：

   • 若协议中用人单位免除自身法定责任、排除劳动者权利，或经济补偿过低导致显失公平，劳动者可以请求人民法院或仲裁机构变更或撤销该协议。一旦撤销，协议自始无效。比如，协议中约定劳动者在竞业限制期间不得从事任何与原单位有竞争关系的工作，但用人单位支付的经济补偿极低，明显不公平，劳动者可以申请撤销。

3. 违反法律法规强制性规定：

   • 若协议内容违反法律法规的强制性规定，如侵犯劳动者的基本人权、违反公序良俗等，协议将无效。例如，协议中约定劳动者在竞业限制期间不得结婚、生育等，侵犯了劳动者的基本人权，该条款无效。

建议：在补签竞业协议时，双方应仔细审查协议内容，确保其合法合规，并避免存在无效情形。如果你对竞业协议的合法性或具体条款存在疑问，可以直接向我咨询，我会为你提供专业的法律意见。