结论：员工与企业签订用车协议后出了安全事故，是否跟单位有关，需根据具体情况判断，主要看事故发生时员工是否在执行工作任务以及单位是否存在过错。以下从不同角度进行分析：
一、若员工在执行工作任务时发生安全事故
法律关系分析：
- 根据《工伤保险条例》等相关法律法规，员工在工作时间和工作场所内，因工作原因受到事故伤害的，应当认定为工伤。在此情况下，员工与企业之间存在劳动关系，且事故发生在执行工作任务过程中，因此单位通常需要承担相应的工伤赔偿责任。
单位责任：
- 单位需按照工伤保险的相关规定，为员工申报工伤，并承担工伤医疗费用、停工留薪期工资、一次性伤残补助金等费用。
- 若单位未依法为员工缴纳工伤保险费，则所有工伤赔偿费用均需由单位自行承担。
例外情况：
- 如果员工存在故意犯罪、醉酒或者吸毒、自残或者自杀等行为导致事故发生的，单位不承担工伤赔偿责任。
二、若员工非在执行工作任务时发生安全事故
法律关系分析：
- 如果员工是在非工作时间、非工作场所，且非因工作原因发生的安全事故，那么该事故通常不被认定为工伤，单位无需承担工伤赔偿责任。
单位可能的其他责任：
- 尽管单位可能无需承担工伤赔偿责任，但如果单位在用车协议中存在过错（如提供存在安全隐患的车辆、未对员工进行必要的安全培训等），且该过错与事故发生存在因果关系，那么单位可能需要根据其过错程度承担相应的民事赔偿责任。
三、用车协议的具体内容对责任划分的影响
协议条款的合法性：
- 用车协议中的条款必须合法有效，不得违反法律法规的强制性规定。如果协议中存在免除单位法定责任、排除员工权利等无效条款，那么这些条款将不被法律认可。
协议对事故责任的约定：
- 如果用车协议中明确约定了事故发生时的责任划分方式，且该约定不违反法律法规的强制性规定，那么该约定将作为处理事故责任的重要依据。但需要注意的是，即使协议中有相关约定，如果单位存在过错或违法行为，仍可能无法完全免除其法律责任。
建议：
- 对于员工而言，在发生安全事故后，应及时向单位报告，并保留好相关证据（如医疗记录、事故现场照片等），以便后续维权。
- 对于单位而言，应依法为员工缴纳工伤保险费，加强安全管理，定期对车辆进行维护和检查，确保员工的安全。同时，在签订用车协议时，应明确约定事故发生时的责任划分方式，并确保协议条款的合法性和有效性。
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