结论前置：用人单位仅缴纳100元意外险而未依法缴纳工伤保险，发生工伤后，劳动者仍可主张工伤保险待遇，相关费用由用人单位承担；若用人单位拒不支付，可通过劳动仲裁或诉讼维权。以下是具体分析：

1. 用人单位的法定义务

根据《工伤保险条例》第二条，用人单位必须为劳动者缴纳工伤保险，这是强制性义务。意外险属于商业保险，不能替代工伤保险的法律地位。即使用人单位购买了意外险，仍需依法缴纳工伤保险，二者并行不悖。

2. 工伤待遇的承担主体

若用人单位未缴纳工伤保险，根据《工伤保险条例》第六十二条，发生工伤后，所有工伤保险待遇（如医疗费、停工留薪期工资、伤残补助金等）均由用人单位承担。意外险的赔付仅作为补充，不能免除用人单位的法定责任。

举例：若劳动者因工伤构成十级伤残，用人单位需支付：

• 一次性伤残补助金（7个月本人工资）；
• 一次性工伤医疗补助金（具体标准由地方规定）；
• 一次性伤残就业补助金（具体标准由地方规定）；
• 医疗费、护理费等实际支出。

若意外险已赔付部分费用（如医疗费），用人单位仍需补足差额。

3. 维权步骤

（1）申请工伤认定

• 时限：用人单位需在事故发生后30日内申请；逾期未申请的，劳动者或其近亲属可在1年内直接向社保部门申请。
• 材料：劳动合同、医疗诊断证明、事故证明等。

（2）劳动能力鉴定

• 工伤认定后，向市级劳动能力鉴定委员会申请伤残等级鉴定，结果将直接影响待遇标准。

（3）协商或仲裁

• 协商：与用人单位沟通，要求其支付工伤保险待遇。
• 仲裁：若协商无果，向劳动争议仲裁委员会申请仲裁，主张用人单位支付全部工伤待遇。

（4）诉讼

• 对仲裁结果不服的，可向法院提起诉讼。

4. 意外险的作用

意外险的赔付属于商业保险范畴，与工伤保险待遇互不冲突。劳动者可同时获得：

• 工伤保险待遇（由用人单位支付）；
• 意外险赔付（由保险公司支付）。

注意：若意外险合同中约定“赔付后免除用人单位责任”，此类条款因违反法律强制性规定而无效。

5. 用人单位拒不支付的后果

• 社保部门可责令用人单位限期缴纳工伤保险费，并加收滞纳金；
• 逾期仍不缴纳的，可申请法院强制执行，并处欠缴数额1-3倍罚款；
• 劳动者可通过仲裁或诉讼直接要求用人单位支付待遇，法院可强制执行用人单位财产。

建议：若您遇到此类情况，可整理劳动合同、工伤证明、医疗记录等材料，向我进一步咨询具体维权方案。我会根据您的伤残等级、工资标准等细节，计算应得赔偿并协助制定维权策略。