结论：离职时签署了自愿放弃补偿的协议或声明，并不意味着在所有情况下都无法再获得赔偿。是否能获得赔偿，主要取决于离职的具体原因以及用人单位是否存在法定过错。
一、通常无法获得赔偿的情况
员工自愿离职且无用人单位过错：
- 如果员工是出于个人原因（如职业发展规划、家庭因素等）主动提出离职，并且用人单位没有违反相关法律法规或劳动合同的约定，那么员工在签署自愿放弃补偿的协议后，通常是无法再获得经济补偿的。
正常离职手续且无争议：
- 员工在办理完离职手续，且双方对离职事宜无争议的情况下，签署了自愿放弃补偿的声明，这通常被视为员工对自己权益的放弃，因此难以再主张经济补偿。
二、可能获得赔偿的情况
用人单位存在过错：
- 即便员工签署了自愿放弃补偿的协议，但如果用人单位存在法定过错，如未按照劳动合同约定提供劳动保护或劳动条件、未及时足额支付劳动报酬、未依法为劳动者缴纳社会保险费等，员工仍有权要求用人单位支付经济补偿。
- 法律依据：根据《中华人民共和国劳动合同法》第三十八条和第四十六条，用人单位存在过错导致员工离职的，应当支付经济补偿。
欺诈、胁迫或重大误解：
- 如果员工在签署自愿放弃补偿的协议时，存在欺诈、胁迫或重大误解的情况，该协议可能被认定为无效或可撤销。员工可以收集相关证据，通过劳动仲裁或诉讼主张协议无效，并要求经济补偿。
- 举例：如果用人单位以不签自愿放弃补偿协议就不给办理离职手续为由胁迫员工签署，员工可以主张该协议无效。
协商一致解除且约定补偿：
- 在员工提出自愿离职之前，如果与用人单位就离职事宜进行了协商，并且双方达成了一致意见，约定了用人单位将给予一定经济补偿，那么即便员工签署了自愿放弃补偿的协议（如果该协议与之前的协商约定相悖），员工仍可以依据之前的协商约定要求用人单位支付补偿。
- 关键点：这种情况下，关键在于要有书面或其他能证明双方协商约定补偿事实的证据，如协议书、聊天记录、邮件往来等。
三、经济补偿金的计算标准
- 如果员工符合获得经济补偿金的条件，其计算标准通常按照劳动者在本单位工作的年限计算，每满一年支付一个月工资的标准。
- 六个月以上不满一年的，按一年计算；不满六个月的，支付半个月工资的经济补偿。
- 月工资指劳动合同解除或终止前十二个月的平均工资。
- 若劳动者月工资高于当地上年度职工月平均工资三倍的，经济补偿金标准按职工月平均工资三倍的数额支付，但支付年限最高不超过十二年。
四、建议与提醒
- 在决定离职并签署任何协议之前，员工应仔细审查自己的劳动合同和相关法律法规，了解自己的权益和义务。
- 注意收集和保留可能涉及离职原因的相关证据，如工资条、社保记录、劳动合同、工作环境照片或视频等。
- 如果有任何疑问或不确定的地方，可以直接向我咨询，以确保自己的合法权益得到妥善维护。
综上所述，离职时签署了自愿放弃补偿的协议并不意味着绝对无法获得赔偿。是否能获得赔偿取决于离职的具体原因、用人单位是否存在过错以及双方是否有协商约定补偿等因素。因此，在处理此类问题时，应综合考虑各种情况并依据相关法律法规进行判断。