员工自愿离职且未签劳动合同时，若用人单位存在自用工之日起超过一个月未与劳动者订立书面劳动合同的情况，员工有权主张双倍工资差额的赔偿。但若用人单位无过错，员工通常无法获得经济补偿金。以下是对此问题的详细分析：

1. 双倍工资差额赔偿：

   • 根据《中华人民共和国劳动合同法》第八十二条，用人单位自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同的，应当向劳动者每月支付二倍的工资。这是法律对用人单位未按时签订劳动合同的惩罚性规定。
   • 例如，如果员工在单位工作了8个月后离职，且单位一直未与其签订劳动合同，那么员工可以主张7个月的双倍工资差额。

2. 经济补偿金（特殊情况）：

   • 一般情况下，劳动者自愿离职是没有经济补偿金的。
   • 但如果用人单位存在未依法缴纳社会保险费、未及时足额支付劳动报酬等法定过错情形，且劳动者以此为由提出离职，用人单位则需要向劳动者支付经济补偿金。补偿标准按劳动者在本单位工作的年限计算，每满一年支付一个月工资；六个月以上不满一年的，按一年计算；不满六个月的，支付半个月工资的经济补偿。

3. 赔偿的限制：

   • 仲裁时效：劳动争议申请仲裁的时效期间为一年，从当事人知道或应当知道其权利被侵害之日起计算。如果超过了这个时效，员工的主张可能无法得到支持。
   • 举证责任：员工需要证明与用人单位存在劳动关系以及入职时间等相关事实。常见的证据包括工资支付记录、工作证、考勤记录、同事证言、工作聊天记录等。

4. 维权建议：

   • 如果员工认为自身权益受到侵害，应先与用人单位协商赔偿事宜。
   • 协商不成的，可以向当地的劳动监察部门投诉，或者向劳动争议仲裁机构申请仲裁。
   • 在维权过程中，务必保留好相关证据，并确保在法定仲裁时效内提出主张。

综上所述，员工在自愿离职且未签劳动合同的情况下，能否获得赔偿需根据具体情况而定。若用人单位存在未按时签订劳动合同的过错，员工有权主张双倍工资差额的赔偿；但若用人单位无过错，员工通常无法获得经济补偿金。如果你有更具体的情况或疑问，可以直接向我咨询。