结论：老板在员工工伤私了后马上解除劳动合同，这一行为是否合法，需根据具体情况判断，但多数情况下可能不合法。以下从不同角度进行分析：
一、工伤私了与劳动合同解除的合法性关联
工伤私了的性质：
- 工伤私了通常指员工与用人单位就工伤赔偿事宜达成私下协议，绕过劳动争议仲裁或诉讼程序。这种协议在双方自愿、平等的基础上达成，且内容不违反法律法规的强制性规定时，是有效的。
- 但私了并不意味着用人单位可以随意解除劳动合同。劳动合同的解除需遵循《劳动合同法》的相关规定。
劳动合同解除的合法性：
- 根据《劳动合同法》，用人单位解除劳动合同需有合法理由，如员工严重违反公司规章制度、不能胜任工作等，且需遵循法定程序，如提前通知、支付经济补偿等。
- 若用人单位仅因员工工伤私了就解除劳动合同，且无法提供合法解除理由，则这一行为可能构成违法解除。
二、具体情境下的合法性分析
员工无过错情况下的解除：
- 若员工在工伤事故中无过错，且用人单位无法提供员工存在严重违反公司规章制度等合法解除理由，那么用人单位在工伤私了后立即解除劳动合同，很可能被认定为违法解除。
- 此时，员工有权要求用人单位继续履行劳动合同或支付违法解除劳动合同的赔偿金。
员工存在过错情况下的解除：
- 若员工在工伤事故中存在过错，如故意违反操作规程导致事故发生，且用人单位能够提供充分证据证明这一点，同时该过错符合《劳动合同法》中规定的用人单位可以解除劳动合同的情形，那么用人单位在工伤私了后解除劳动合同可能是合法的。
- 但即便如此，用人单位也需确保解除程序合法，如提前通知员工、支付经济补偿（如适用）等。
三、法律建议
对于员工：
- 若遭遇此类情况，首先应保留好工伤私了协议、劳动合同解除通知等相关证据。
- 然后，可以与用人单位协商，要求继续履行劳动合同或支付赔偿金。
- 若协商无果，可以向当地劳动争议仲裁委员会申请仲裁，或向人民法院提起诉讼，维护自己的合法权益。
对于用人单位：
- 在处理工伤事故时，应遵循法律法规的规定，与员工进行平等、自愿的协商。
- 若需解除劳动合同，应确保有合法理由，并遵循法定程序，避免违法解除带来的法律风险。
总结：老板在员工工伤私了后马上解除劳动合同，这一行为是否合法需根据具体情况判断。若员工无过错且用人单位无法提供合法解除理由，则很可能构成违法解除。员工在遭遇此类情况时，应保留好相关证据，并寻求法律途径维护自己的权益。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。