结论：仅签署保密协议未签劳动合同的情况下，员工一般不能直接“走人”（即擅自离职），否则可能面临法律风险；但若用人单位存在违法行为，员工可依法解除劳动关系。以下分情况详细说明：

1. 若用人单位无违法行为，员工擅自离职可能承担的责任

• 保密协议的约束：保密协议本身不直接限制员工离职，但可能约定离职后仍需履行保密义务（如对商业秘密、技术秘密的保密）。若员工违反保密义务，用人单位可依据协议追究违约责任（如赔偿损失）。
• 未签劳动合同的后果：根据《劳动合同法》，用人单位自用工之日起超过1个月未签劳动合同的，需支付双倍工资（最多11个月）。但员工不能以此为由直接离职而不履行通知义务，否则可能被认定为违法解除劳动关系，需赔偿用人单位损失（如招聘费用、培训费用等）。
• 建议操作：若想离职，应提前30日（试用期3日）书面通知用人单位，并办理工作交接。即使未签合同，也需按实际劳动关系履行离职程序。

2. 若用人单位存在违法行为，员工可依法解除劳动关系

• 法定解除情形：根据《劳动合同法》第38条，若用人单位存在以下行为，员工可立即解除劳动关系且无需提前通知：
  • 未及时足额支付劳动报酬；
  • 未依法缴纳社会保险费；
  • 违反法律、行政法规强制性规定（如强迫劳动、拖欠工资等）；
  • 其他严重损害员工权益的情形。
• 操作步骤：
  1. 收集证据（如工资条、考勤记录、工作证等证明劳动关系存在）；
  2. 向用人单位发送书面解除通知（注明解除理由及依据）；
  3. 保留通知送达证据（如邮寄凭证、聊天记录）；
  4. 可向劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁，主张经济补偿（工作每满1年支付1个月工资）及未签合同的双倍工资差额。

3. 关于保密协议的特殊注意事项

• 保密义务的独立性：即使劳动关系解除，保密协议仍可能有效（需看协议是否约定期限）。若协议约定竞业限制条款，用人单位需按月支付经济补偿，否则员工可拒绝履行。
• 竞业限制的限制：竞业限制仅适用于高级管理人员、技术人员等负有保密义务的人员，且期限不得超过2年。若用人单位滥用竞业限制，员工可主张协议无效。

行动建议：

1. 先与用人单位协商，明确离职流程及保密义务范围；
2. 若协商无果，根据用人单位是否存在违法行为选择合法解除方式；
3. 保留所有书面证据（如协议、通知、沟通记录），以备维权使用。

如有进一步疑问（如证据收集、仲裁流程等），可直接向我咨询，我会结合具体细节为您分析。