在没有签订劳动合同的情况下，离职时被要求签订离职保密协议，这一要求是否合理需根据具体情况判断。以下从不同角度为您详细分析：
一、从劳动合同与保密协议的关系来看
劳动合同的必要性：
- 劳动合同是确立劳动关系、明确双方权利和义务的基础法律文件。根据《中华人民共和国劳动合同法》，建立劳动关系应当订立书面劳动合同。用人单位未与劳动者签订劳动合同，本身即构成违法。
保密协议的性质：
- 保密协议旨在保护用人单位的商业秘密、技术秘密等不被泄露。它通常作为劳动合同的一部分，但也可以单独签订。然而，无论是否单独签订，保密协议都应建立在合法、公平、合理的基础上。
二、从劳动者是否接触保密信息的角度来看
劳动者接触保密信息的情况：
- 如果劳动者在工作期间确实接触并了解了用人单位的商业秘密、技术秘密或其他敏感信息，那么用人单位基于保护自身合法权益的考虑，要求劳动者签订保密协议是具有一定合理性的。但即便如此，由于未签订劳动合同本身已违法，用人单位在要求签订保密协议时，应更加谨慎地考虑劳动者的权益，确保协议内容合法、公平。
劳动者未接触保密信息的情况：
- 如果劳动者在工作期间并未接触到任何需要保密的信息，那么用人单位仅仅以离职为借口要求签订保密协议，这种要求通常是不合理的。因为这既不符合保密协议的本质目的，也可能对劳动者的合法权益造成不必要的限制。
三、从离职后签订保密协议的合理性来看
- 一般情况下，如果未在劳动者入职时明确保密义务，而在离职时才提出签订保密协议的要求，这往往缺乏公平性和合理性。因为此时劳动者已经准备离开公司，且之前并未就保密事项进行明确约定。用人单位不能单方面强加保密义务给劳动者，尤其是在未签订劳动合同的情况下。
四、法律建议与应对措施
对于用人单位：
- 建议在员工入职时就与其签订包含保密条款的劳动合同，以明确双方的权利和义务。
- 如确需在离职时签订保密协议，应与员工进行充分协商，并确保协议内容合法、公平、合理。同时，如果协议中约定了竞业限制条款，用人单位还需在竞业限制期限内按月给予劳动者经济补偿。
对于劳动者：
- 面对离职时被要求签订保密协议的情况，应首先了解自己在工作期间是否确实接触到了需要保密的信息。
- 如果认为保密协议不合理或存在不公平条款（如未约定经济补偿等），可以拒绝签订，并寻求法律援助或咨询专业律师（即我）的意见。
- 若用人单位存在未签订劳动合同的违法行为，劳动者还可以通过合法途径维护自己的权益，如向劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁，要求用人单位支付双倍工资等经济补偿。
总结来看，没有劳动合同的情况下要求离职员工签订保密协议的合理性需综合考虑多种因素。用人单位应遵守法律规定，合理设定保密要求；劳动者也应了解自己的权益和义务，谨慎对待任何新的合同条款。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。