要求员工离职时签订保密协议，在法律上是合法且可行的，但必须满足一系列条件以确保协议的合法性、合理性和有效性。以下是从不同角度对这一问题的详细分析：

一、法律依据

1. 《中华人民共和国劳动合同法》第二十三条：明确规定用人单位与劳动者可以在劳动合同中约定保守用人单位的商业秘密和与知识产权相关的保密事项。对负有保密义务的劳动者，用人单位可以在劳动合同或者保密协议中与劳动者约定竞业限制条款，并约定在解除或者终止劳动合同后，在竞业限制期限内按月给予劳动者经济补偿。

2. 《中华人民共和国劳动法》第二十二条：也提到劳动合同当事人可以在劳动合同中约定保守用人单位商业秘密的有关事项。

二、合法性条件

1. 主体适格：

   • 保密义务人应为可能接触到用人单位商业秘密的人员，如高级管理人员、技术人员等。普通基层员工若明显无法接触到保密信息，则不应被强加保密义务。

2. 保密范围明确具体：

   • 保密协议应明确列出需要保密的信息范围和内容，如技术秘密、经营信息、客户信息等，避免将不属于商业秘密范畴的信息纳入其中。

3. 期限合理：

   • 保密期限应根据商业秘密的性质、生命周期以及行业惯例来确定，通常2到3年的保密期限较为常见和合理。过长的保密期限可能因限制员工合理权益而不被认可。

4. 遵循公平原则：

   • 保密协议应遵循公平、平等的原则，确保双方权利义务的平衡。协议内容不得对员工造成显失公平的情况。

5. 支付保密补偿（特别是竞业限制条款）：

   • 若保密协议中包含竞业限制条款，用人单位需在竞业限制期限内按月给予劳动者经济补偿。补偿标准应按照法律规定或双方协商确定，并确保补偿金额和方式符合相关法律法规的规定。即使没有约定补偿或用人单位不支付补偿，也不一定会影响保密协议中关于保密义务的效力，但可能影响竞业限制条款的效力。

6. 不得违反法律法规强制性规定：

   • 保密协议内容不得违反劳动法规关于劳动者基本权利保障等强制性规定。

三、实际操作建议

1. 明确保密内容：

   • 在签署保密协议时，应确保保密内容明确具体，避免模糊和歧义。

2. 设定合理期限：

   • 根据商业秘密的性质和行业惯例，设定合理的保密期限，避免过长或过短。

3. 规定补偿条款：

   • 如果保密协议中包含竞业限制条款，应明确规定经济补偿的标准和支付方式。

4. 明确违约责任：

   • 保密协议应明确员工在违反保密义务时应承担的法律责任，包括赔偿责任和其他可能的法律后果。

5. 保护员工权利：

   • 在签署保密协议时，应确保员工享有基本的权利，如知情权、申诉权等，以维护员工的合法权益。

四、特殊情况下的处理

• 已存在保密义务的情况：如果员工在职期间已经签订了包含保密条款的劳动合同或保密协议，并且这些条款在离职后仍然有效，那么单位在离职时再次要求签订保密协议可能并非必要。但为了确保保密义务的明确性和可执行性，双方也可以协商签订新的保密协议。

• 未签订保密协议的情况：如果员工在职期间未签订任何保密协议，且单位的规章制度中也未明确规定保密义务，那么在离职时单位可以要求员工签订保密协议。但同样需要遵循自愿、合理、合法的原则。

总结来说，要求员工离职时签订保密协议是合法且可行的，但必须确保协议内容的合法性、合理性和有效性，并充分保障双方的权益。如果你或你的单位在签署保密协议过程中遇到任何问题，都可以直接向我咨询，我会为你提供专业的法律意见和指导。