超市与员工签订不买保险的协议是无效的。以下从多个角度进行分析：

1. 从法律强制性规定角度：根据《中华人民共和国社会保险法》等相关法律法规，用人单位为劳动者缴纳社会保险是法定义务，具有强制性。这种义务不因用人单位与劳动者之间的私下约定而免除。也就是说，无论双方是否签订了不买保险的协议，超市都必须按照法律规定为员工缴纳社会保险。所以，该协议因违反法律强制性规定而无效。
2. 从协议内容合法性角度：协议的生效需要满足内容合法这一条件。由于不买保险的约定与法律强制性规定相悖，损害了员工的合法权益，也破坏了社会保险制度的正常运行，因此该协议内容不合法，不具备法律效力。
3. 从员工权益保护角度：社会保险为员工提供了基本的生活保障，包括养老保险、医疗保险、失业保险、工伤保险和生育保险等。如果超市不为员工缴纳保险，员工在面临年老、疾病、失业、工伤、生育等情况时，将无法获得相应的保障和补偿，这严重损害了员工的合法权益。法律不允许通过协议的方式剥夺员工应享有的这些基本权益，所以此类协议无效。

如果超市存在不依法为员工缴纳社会保险的行为，员工可以向当地劳动监察部门投诉，劳动监察部门有权责令超市限期缴纳，并可能对超市进行相应的处罚。同时，员工也可以以此为由解除劳动合同，并要求超市支付经济补偿。

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