企业给员工购买意外险后与员工签订的免责协议，其法律效力需分情况讨论，不能一概而论。具体分析如下：

1. 协议内容违反法律强制性规定的无效
   根据《保险法》第三十九条，企业为员工投保人身保险时，不得指定被保险人及其近亲属以外的人为受益人（经被保险人书面同意的除外）。若企业通过免责协议试图规避法定赔偿义务（如工伤赔偿），或要求员工放弃对企业的索赔权，此类条款因违反法律强制性规定而无效。例如，协议中约定“员工发生事故后不得向企业主张任何赔偿”的条款无效。

2. 协议内容未违反法律且双方自愿的，部分有效
   若协议内容仅涉及保险理赔流程的约定（如指定理赔材料提交方式、理赔款分配方式等），且不损害员工合法权益，同时双方自愿签署，则该部分内容有效。但需注意：

• 企业不得通过协议免除自身法定责任（如未缴纳工伤保险时需承担的工伤赔偿）；
  
• 协议不得限制员工依法享受社会保险待遇的权利（如工伤保险赔偿与商业保险理赔可并行主张）。

1. 协议存在欺诈、胁迫情形的无效
   若企业以不签协议就不购买保险、不续签劳动合同等理由胁迫员工签署，或隐瞒保险条款关键信息（如免赔额、理赔范围），导致员工在违背真实意思的情况下签署协议，根据《民法典》第一百四十八条、第一百五十条，该协议可撤销或无效。

实务建议：

• 对企业而言，购买意外险是补充性福利，不能替代工伤保险等法定保障；免责协议需严格审查条款合法性，避免因条款违法导致无效。
  
• 对员工而言，签署前需仔细阅读协议内容，重点关注是否涉及放弃法定权利、是否限制理赔选择等条款；若对协议效力存疑，可直接向我咨询具体条款的合法性。
  

如有进一步疑问（如协议具体条款分析、理赔纠纷处理等），可直接向我提问，我会结合具体案情为您详细解答。