关于您提出的“与员工签除保险安全免责协议书是否有效”的问题，这是一个涉及劳动法和合同法多个层面的复杂议题。以下是对此问题的详细解答：
一、免责协议无效的情形
免除法定责任无效：
- 根据相关法律法规，雇主对员工负有法定的劳动安全保护责任，包括提供必要的社会保险和确保工作环境的安全。如果免责协议试图免除雇主在这些方面的责任，那么该协议将被视为无效。
- 特别是当免责条款涉及到员工的人身安全或重大财产损失时，根据《中华人民共和国民法典》的相关规定，这类免责条款是无效的。
非真实意思表示无效：
- 如果免责协议是在欺诈、胁迫或趁人之危等不正当手段下签订的，那么该协议并非双方真实的意思表示，员工有权请求法院或仲裁机构撤销该协议。
显失公平无效：
- 免责协议的内容应当公平合理，不得对一方过度限制而保护另一方。如果协议中员工的权益保护明显不足，且对员工的限制过多，导致双方权利义务严重失衡，那么该协议可能被视为显失公平而被认定为无效或部分无效。
二、免责协议可能有效的情形
法律允许且不违背公序良俗：
- 在不违反法律法规强制性规定的前提下，如果免责协议的内容不涉及对人身损害的免责，也非因故意或重大过失造成的财产损失免责，并且是双方基于平等自愿、充分协商后达成的真实意思表示，那么这样的免责协议在一定程度上可能是有效的。
特定行业或领域的风险承担：
- 在某些特定行业或领域，如高风险运动教练、探险活动等，员工可能对工作中的风险有清晰的认识和承受能力。在这种情况下，如果双方在充分协商的基础上就某些特定风险达成免责约定，并且该约定不违反法律强制性规定和公序良俗，那么这种免责协议也可能被认定为有效。但需要注意的是，这种有效性仍然受到严格限制，不能违反法律的基本原则和员工的基本权益。
三、结论与建议
综上所述，与员工签订的保险安全免责协议书的有效性取决于多个因素，包括协议的内容、签订的方式以及是否违反法律法规等。在签订前，双方应充分了解相关法律法规和政策要求，确保协议内容的合法性和公平性。同时，建议寻求专业律师的帮助进行审查和指导，以确保协议的合法有效并更好地保护双方的合法权益。
最后需要强调的是，任何试图通过免责协议来逃避法定责任或损害员工权益的行为都是不可取的。企业应该承担起应有的责任和义务，为员工提供安全、健康的工作环境以及必要的保障措施。