结论：离职后工资超过一年未结清，第二年签订了欠款协议，劳动仲裁是否有效需分情况讨论，但通常情况下，劳动仲裁可能不再直接适用，但可通过民事诉讼途径解决。

一、劳动仲裁的时效性

根据《中华人民共和国劳动争议调解仲裁法》第二十七条的规定，劳动争议申请仲裁的时效期间为一年。仲裁时效期间从当事人知道或者应当知道其权利被侵害之日起计算。对于离职后工资未结清的情况，如果自离职之日起超过一年未申请劳动仲裁，且没有时效中断或中止的情形，那么劳动仲裁机构可能会以超过仲裁时效为由不予受理。

二、欠款协议的性质与影响

在您的情况下，第二年签订了欠款协议，这实际上是将原本的劳动争议（工资未结清）转化为了普通的债权债务关系。欠款协议是双方对工资支付的一种重新约定，具有民事合同的性质。一旦签订了欠款协议，双方就应当按照协议的约定履行各自的义务。

三、解决途径分析

1. 劳动仲裁途径：

   • 如果欠款协议中明确约定了劳动仲裁作为争议解决方式，且该协议未违反法律法规的强制性规定，那么理论上仍然可以尝试通过劳动仲裁途径解决。但如前所述，由于已经超过了劳动仲裁的一般时效期间，除非存在时效中断或中止的情形，否则劳动仲裁机构可能不予受理。

2. 民事诉讼途径：

   • 鉴于欠款协议已经将劳动争议转化为债权债务关系，您可以直接向人民法院提起民事诉讼，要求对方按照欠款协议的约定支付工资。在民事诉讼中，时效期间通常为三年（自权利人知道或者应当知道权利受到损害以及义务人之日起计算），因此您仍然有较长的时效期间来维护自己的权益。

四、建议与注意事项

1. 收集证据：

   • 在提起任何法律程序之前，请务必收集好相关证据，包括离职证明、工资未结清的证据、欠款协议等。这些证据将对您维护自己的权益至关重要。

2. 咨询专业律师：

   • 由于法律程序复杂且涉及专业法律知识，建议您在提起法律程序之前咨询专业律师的意见。作为占海兵律师，我专注于劳动工伤、债务债权等领域，可以为您提供专业的法律咨询和代理服务。

3. 注意时效期间：

   • 无论是选择劳动仲裁还是民事诉讼途径，都需要注意时效期间的问题。确保在时效期间内提起法律程序，以免丧失维护自己权益的机会。

综上所述，虽然离职后工资超过一年未结清且签订了欠款协议后劳动仲裁可能不再直接适用，但您仍然可以通过民事诉讼途径来维护自己的权益。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。