雇主责任险通常不直接赔偿员工因未购买社保而主张的权益，但特定情况下可能间接涉及相关赔偿问题，需分情况讨论：

1. 雇主责任险的基本性质与赔偿范围
   雇主责任险是商业保险，其核心功能是当员工因工作遭受意外伤害或患职业病时，保险公司根据合同约定，对雇主应承担的赔偿责任进行替代性赔偿。其赔偿范围通常限于工伤事故导致的医疗费、伤残赔偿金、误工费等，并不直接涉及社保缴纳问题。社保（如养老保险、医疗保险、失业保险等）是国家强制要求雇主为员工缴纳的，属于法定福利，与雇主责任险的商业性质不同。

2. 员工主张未购买社保的法律后果
   根据《社会保险法》和《劳动合同法》，雇主未依法为员工缴纳社保的，员工有权向劳动监察部门投诉，或通过劳动仲裁、诉讼要求雇主补缴社保、支付经济补偿金（如因此解除劳动合同）。这些权益主张属于社保法律关系范畴，与雇主责任险的赔偿范围无直接关联。保险公司不会因雇主未缴纳社保而直接向员工支付赔偿。

3. 特殊情况：雇主责任险与社保的间接联系
   若员工因未购买社保（如未缴纳工伤保险）而发生工伤事故，且雇主被认定需承担全部赔偿责任（如支付工伤医疗费、伤残补助金等），此时雇主责任险可能发挥作用。但需注意：

   • 保险公司仅按合同约定赔偿雇主应承担的部分，且赔偿金额不超过保险限额；
     
   • 若雇主未缴纳工伤保险，本应由工伤保险基金支付的部分（如一次性伤残补助金、医疗费等）需由雇主自行承担，此时雇主责任险可能覆盖这部分费用，但不改变“未缴纳社保”的违法性；
     
   • 雇主责任险的赔偿不能替代社保缴纳义务，雇主仍需补缴社保并承担法律责任。

总结与建议：
雇主责任险与社保缴纳是两个独立的法律问题。员工主张未购买社保的权益时，雇主责任险通常不直接赔偿，但若因未缴纳社保导致工伤赔偿纠纷，雇主责任险可能间接涉及部分赔偿。建议雇主依法为员工缴纳社保，避免法律风险；若已发生纠纷，可结合具体情况分析雇主责任险的赔偿可能性，并咨询专业律师制定应对方案。如有进一步疑问，可直接向我提问。