员工主动辞职后，在一般情况下不能马上离职，需要提前三十日以书面形式通知用人单位（试用期内则需提前三日）。但在用人单位存在特定违法行为时，员工可以立即解除劳动合同并马上离职。以下是对此问题的详细分析：
一、一般情况下的辞职流程
提前通知：
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》第三十七条，员工在正常的劳动合同履行期间，若欲解除劳动合同，应提前三十日以书面形式通知用人单位（试用期内为提前三日）。这是为了给用人单位足够的时间来安排工作交接和寻找替代人员，确保业务的连续性。
工作交接：
- 在通知期内，员工应配合用人单位完成工作交接，包括但不限于移交工作资料、说明工作进展、传授工作经验等。这是员工应尽的义务，也是确保工作顺利过渡的重要环节。
离职手续：
- 通知期届满后，员工需按照用人单位的规定办理离职手续，如归还公司财物、结算工资和福利、办理社保转移等。这是离职过程的最后一步，也是员工与用人单位正式解除劳动关系的标志。
二、特殊情况下的即时离职
用人单位过错：
- 当用人单位存在下列情形之一时，员工可以依据《中华人民共和国劳动合同法》第三十八条立即解除劳动合同，无需等待通知期：
- 未按照劳动合同约定提供劳动保护或劳动条件；
- 未及时足额支付劳动报酬；
- 未依法为员工缴纳社会保险费；
- 规章制度违反法律法规，损害员工权益；
- 因欺诈、胁迫或乘人之危导致劳动合同无效；
- 其他法律规定的员工可解除劳动合同的情形。
- 在这些情况下，由于用人单位的过错已经严重损害了员工的权益，员工有权立即解除劳动合同并寻求法律救济。
紧急情况下的即时离职：
- 如果用人单位以暴力、威胁或非法限制人身自由的手段强迫员工劳动，或违章指挥、强令冒险作业危及员工人身安全，员工有权立即解除劳动合同，不需事先告知用人单位。这是为了保护员工的人身安全和健康，防止用人单位滥用权力。
三、法律责任
员工责任：
- 若员工在未提前通知且用人单位无过错的情况下擅自离职，可能需承担由此给用人单位造成的经济损失，包括但不限于招录费用、培训费用、因工作交接不畅导致的业务损失等直接和间接损失。
用人单位责任：
- 在用人单位存在过错导致员工即时离职的情况下，员工有权要求用人单位支付剩余工资、经济补偿金等，并办理离职手续。如果用人单位拒绝履行这些义务，员工可以通过法律途径维护自己的权益。
四、总结与建议
员工在主动辞职时，应根据自身情况和用人单位的行为来判断是否可以马上离职。在任何情况下，都应遵守法律法规，确保个人权益得到保障的同时，也避免给用人单位造成不必要的损失。如果员工对辞职流程或相关法律法规有疑问，可以直接向我咨询，我会根据具体情况提供详细的法律建议。