员工离职是否可以当天离职当天走，需分情况来看：
协商一致的情况：
- 若用人单位与劳动者协商一致，同意劳动者当天辞职当天走，那么这种情况是合法的。双方达成合意后，只需对工作交接、工资结算等事宜进行协商并处理好即可。这种情况下，劳动者无需遵循通常的提前通知期限。
用人单位存在过错的情况：
- 如果用人单位有未及时足额支付劳动报酬、未依法为劳动者缴纳社会保险费，或者其规章制度违反法律、法规的规定并损害劳动者权益等过错行为，劳动者可以依据《劳动合同法》第三十八条的规定解除劳动合同。在这种情况下，劳动者可以随时通知用人单位离职，当天走也是合法的，并且用人单位还需向劳动者支付经济补偿。
试用期内的特殊情况：
- 在试用期内，劳动者提前三日通知用人单位，就可以解除劳动合同。如果符合这一规定，且双方对当天离职无异议，那么当天辞职当天走也具有一定合法性。但为了工作交接的顺利进行，最好能提前告知单位。
一般情况下的规定：
- 正常情况下，劳动者应当提前三十日以书面形式通知用人单位解除劳动合同。如果当天辞职当天走，且未提前三十日通知，这通常属于违法解除。若因此给用人单位造成损失，劳动者需承担相应的赔偿责任。
实际操作中的建议：
- 了解合同与公司规定：在决定离职前，劳动者应仔细阅读劳动合同和公司规章制度，了解其中关于离职的特别约定和流程。
- 积极沟通：与用人单位进行积极沟通，明确离职的具体流程和时间安排。如果可能的话，尽量达成双方都能接受的离职安排。
- 完成离职手续：即使双方同意当天离职，劳动者通常仍需完成一些离职手续，如工作交接、资产归还等。这些手续的完成有助于确保离职过程的顺利进行。
法律后果提示：
- 如果劳动者未按规定提前通知用人单位就当天离职，且给用人单位造成损失，那么劳动者可能需要承担赔偿责任。这包括但不限于因工作交接不及时导致的业务损失、因招聘新员工产生的额外费用等。
综上所述，员工离职是否可以当天离职当天走，取决于多种因素。为了确保离职过程的合法性和顺利性，劳动者在决定离职前应充分了解自己的权利和义务，以及公司的相关规定和流程。如果有任何疑问或需要进一步的法律帮助，可以直接向我咨询。