劳务派遣人员不能直接向用工单位辞职，而应当向与其存在劳动关系的劳务派遣单位提出解除劳动合同的申请。以下是对此问题的详细阐述：
一、法律关系明确
劳务派遣人员与劳务派遣单位之间签订有劳动合同，存在直接的劳动关系。而用工单位与劳务派遣人员之间则是基于劳务派遣协议形成的劳务用工关系，并不存在直接的劳动关系。因此，当劳务派遣人员希望结束工作时，应按照与劳务派遣单位签订的劳动合同中的约定，向劳务派遣单位提出解除劳动合同的申请，而非直接向用工单位“辞职”。
二、辞职流程与注意事项
提前通知：
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》第三十七条，非试用期劳务派遣人员应提前三十日以书面形式通知劳务派遣单位；试用期内则提前三日通知。
- 书面通知应明确辞职意愿、预计离职日期等，并采用可留存记录的方式送达（如邮寄、电子邮件），保留好相关凭证。
法定特殊情形：
- 若劳务派遣单位存在违法或违约行为，如未按照劳动合同约定提供劳动保护或者劳动条件的；未及时足额支付劳动报酬的；未依法为劳动者缴纳社会保险费的等，根据《中华人民共和国劳动合同法》第三十八条，劳务派遣人员有权立即辞职，不需事先告知劳务派遣单位。
告知用工单位：
- 尽管正式的辞职手续需与劳务派遣单位办理，但在实际操作中，劳务派遣人员通常也会告知用工单位其离职意向，以便于用工单位做好工作交接和相关安排。
三、工作交接与离职手续
与用工单位的工作交接：
- 在提交辞职申请并获得劳务派遣单位同意后，劳务派遣人员应与用工单位进行工作交接，包括手头工作、相关资料、文件等，确保交接完整准确，避免给用工单位造成不必要的损失。
与劳务派遣单位的离职手续：
- 完成用工单位交接后，劳务派遣人员应返回劳务派遣单位办理离职手续，如退还工作服、工作证等物品，结清工资、社保等费用。
- 劳务派遣单位应出具解除劳动合同的证明，注明姓名、身份证号、入职离职日期等信息，劳务派遣人员应妥善保管此证明。
四、经济补偿与赔偿
经济补偿：
- 若因劳务派遣单位存在法定过错情形导致劳务派遣人员辞职，劳务派遣单位应按劳动者在本单位工作的年限支付经济补偿。具体标准为：每满一年支付一个月工资；六个月以上不满一年的按一年计算；不满六个月的支付半个月工资的经济补偿。
赔偿责任：
- 若劳务派遣人员违法解除劳动合同（如未提前通知或未按规定办理离职手续）给劳务派遣单位或用工单位造成损失的，劳务派遣人员应当承担相应的赔偿责任。
五、争议解决途径
若劳务派遣人员与劳务派遣单位在辞职过程中发生争议且无法协商一致，劳务派遣人员可以通过申请劳动仲裁来解决争议。在申请劳动仲裁时，劳务派遣人员应准备好相关证据材料，如劳动合同、工资条、辞职通知送达凭证等，以支持自己的主张。
综上所述，劳务派遣人员在辞职时应明确向劳务派遣单位提出，并遵循法定的辞职流程和程序办理相关手续。同时，劳务派遣人员也应了解自己的权益和可能的法律责任，以便在必要时维护自身的合法权益。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。