结论：应聘邮政揽货员时，是否需要与邮政签订劳动合同，主要取决于您与邮政之间建立的是劳动关系还是劳务关系。如果是劳动关系，则必须签订劳动合同；如果是劳务关系，则签订劳务合同即可，但具体是否还需与邮政签其他合同，需视劳务合同的约定及实际情况而定。
详细分析：
劳动关系与劳务关系的区别：
- 劳动关系：根据《中华人民共和国劳动合同法》的规定，建立劳动关系应当订立书面劳动合同。劳动关系中，劳动者受用人单位的管理，从事用人单位安排的工作，成为用人单位的成员，并从用人单位领取劳动报酬。对于邮政揽货员这一岗位，如果邮政直接招聘您作为其员工，安排您从事揽货工作，并支付您工资，那么您与邮政之间建立的就是劳动关系，此时必须签订劳动合同。
- 劳务关系：劳务关系则是指两个或两个以上的平等主体之间，依据民事法律规范，一方向另一方提供劳务，另一方接受劳务并支付对价的民事法律关系。在劳务关系中，提供劳务的一方通常不是接受劳务一方的成员，而是独立提供劳务服务。如果邮政是通过第三方劳务公司招聘您作为揽货员，或者您以个人名义与邮政签订劳务合同，提供揽货服务，那么您与邮政之间建立的就是劳务关系。此时，您需要签订的是劳务合同，而非劳动合同。但具体是否还需与邮政签其他合同（如保密协议、服务协议等），则需视劳务合同的约定及实际情况而定。
签订劳动合同的重要性：
- 如果您与邮政建立的是劳动关系，那么签订劳动合同对于保障您的合法权益至关重要。劳动合同是您与邮政之间确立劳动关系、明确双方权利和义务的协议。它规定了您的工作内容、工作时间、休息休假、劳动报酬、社会保险等关键条款，是您维护自身权益的重要依据。
- 如果邮政未与您签订劳动合同，您可能面临工资被拖欠、劳动条件恶劣等问题，且维权难度将大大增加。同时，邮政也可能因未签订劳动合同而面临法律风险，如被要求支付双倍工资、经济补偿等。
劳务合同与劳动合同的替代性：
- 劳务合同与劳动合同在法律性质、适用范围、权利义务等方面存在显著差异。劳务合同不能替代劳动合同，因为劳务合同无法提供劳动合同所具备的全面保障。例如，劳务合同中通常不包含社会保险条款，这意味着您可能无法享受养老、医疗、失业、工伤和生育保险等社会保障。
- 因此，如果您与邮政建立的是劳动关系，但邮政却要求您签订劳务合同，这是不合法的。您有权要求邮政与您签订书面劳动合同，以保障您的合法权益。
建议：
- 在应聘邮政揽货员时，首先明确您与邮政之间建立的是劳动关系还是劳务关系。如果是劳动关系，则坚持要求签订劳动合同；如果是劳务关系，则仔细阅读劳务合同条款，确保您的权益得到充分保障。
- 如果邮政未与您签订劳动合同或劳务合同，或者合同条款存在不明确、不合理之处，您有权提出异议并要求修改。必要时，您可以向当地劳动监察部门投诉或寻求法律援助。
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