当员工在工作过程中不幸发生手指头断裂的事故时，关于赔偿事宜的确定，我们需要遵循一系列法律程序和规定。以下是对此问题的详细解答：

一、确认劳动关系与工伤认定

首先，要确认员工与用人单位之间的劳动关系。即使未签订劳动合同，也可以通过工资支付记录（如银行转账流水）、工作证、考勤记录、同事证言等材料来证明劳动关系的存在。

接下来，用人单位或工伤职工（或其近亲属、工会组织）应在事故伤害发生之日起一定时间内（通常是30日内，特殊情况可延长）向统筹地区社会保险行政部门提出工伤认定申请。这是确定赔偿事宜的关键一步。

二、劳动能力鉴定

在员工伤情稳定后，如果存在残疾或影响劳动能力的情况，应进行劳动能力鉴定。鉴定内容主要包括劳动功能障碍程度和生活自理障碍程度的等级鉴定。手指断裂可能涉及不同的伤残等级，这将直接影响后续的赔偿项目和标准。

三、确定赔偿项目与标准

赔偿责任主要由工伤保险基金和用人单位承担。具体赔偿项目和标准如下：

工伤保险基金支付项目：

1. 医疗费用和康复费用：符合规定的费用将从工伤保险基金中支付。
2. 住院伙食补助费：按照统筹地区人民政府规定的标准支付。
3. 交通食宿费：如果员工需要到统筹地区以外就医，且经医疗机构出具证明并报经办机构同意，相关费用将从工伤保险基金中支付。
4. 伤残辅助器具费用：经劳动能力鉴定委员会确认后，所需费用将按国家规定的标准从工伤保险基金中支付。
5. 一次性伤残补助金：根据伤残等级，以员工本人工资为基数支付一定月数的一次性伤残补助金。
6. 按月支付的伤残津贴（仅适用于一至四级伤残）：按照伤残等级和员工本人工资的一定比例支付。
7. 一次性工伤医疗补助金（适用于五至十级伤残解除或终止劳动关系时）：具体标准由省、自治区、直辖市人民政府规定。

用人单位支付项目：

1. 停工留薪期工资福利待遇：在停工留薪期内，员工的原工资福利待遇不变，由所在单位按月支付。停工留薪期一般不超过12个月，特殊情况下可适当延长，但须经劳动能力鉴定委员会确认。
2. 停工留薪期护理：如果生活不能自理的工伤职工在停工留薪期需要护理，由所在单位负责。
3. 五级、六级伤残职工按月领取的伤残津贴：如果难以安排工作，由用人单位按月发给伤残津贴，并缴纳应缴纳的各项社会保险费。
4. 一次性伤残就业补助金（适用于五至十级伤残解除或终止劳动关系时）：具体标准同样由省、自治区、直辖市人民政府规定。

四、特别提示

如果用人单位未为员工购买工伤保险，那么所有赔偿费用应由用人单位承担。因此，建议用人单位及时为员工购买工伤保险，以降低自身风险。

综上所述，员工手指头断了后的赔偿事宜需要经过确认劳动关系、工伤认定、劳动能力鉴定以及确定赔偿项目与标准等步骤。具体赔偿金额和项目应根据员工的实际情况和当地政府的相关规定来确定。如果您有进一步疑问或需求，建议咨询当地的劳动保障部门或专业律师以获取更详细的解答。