已签署无固定期限劳动合同的员工，是可以协商解除的。以下是对此问题的详细解答：
一、协商解除的法律依据与特点
根据《中华人民共和国劳动合同法》第三十六条的规定，用人单位与劳动者协商一致，可以解除劳动合同。这种方式的特点在于双方自愿、平等协商，达成一致意见后即可解除合同。对于已签署无固定期限劳动合同的员工而言，协商解除是一种灵活且平和的方式，能够有效避免纠纷，维护双方的合法权益。
二、协商解除的注意事项
在协商解除无固定期限劳动合同时，双方应确保以下几点：
- 真实意愿：确保双方的真实意愿得到尊重，不存在欺诈、胁迫等情形。
- 书面协议：签订书面的解除协议，明确解除的时间、经济补偿等事项。书面协议是双方权益的重要保障，能够避免口头协议可能带来的争议。
- 经济补偿：根据《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，协商解除时，用人单位通常需要按照员工的工作年限，每满一年支付一个月工资的标准向员工支付经济补偿。具体补偿标准可根据双方协商结果确定，但不得低于法定标准。
三、协商解除的流程
协商解除无固定期限劳动合同的流程通常包括以下几个步骤：
- 提出解除意向：一方或双方提出解除劳动合同的意向，并开始协商。
- 协商具体事宜：双方就解除合同的具体事宜进行协商，包括解除时间、经济补偿、工作交接等。
- 签订书面协议：协商一致后，签订书面的解除劳动合同协议，明确双方的权利和义务。
- 办理离职手续：按照协议约定，办理离职手续，包括结算工资、社保等。
四、其他解除方式
除了协商解除外，已签署无固定期限劳动合同的员工还可以通过以下方式解除劳动合同：
- 预告解除：员工提前三十日以书面形式通知用人单位，可以解除劳动合同（试用期内提前三日通知）。这种方式适用于员工因个人原因需要提前离职的情况。
- 即时解除：在用人单位存在未按照劳动合同约定提供劳动保护或者劳动条件、未及时足额支付劳动报酬、未依法为劳动者缴纳社会保险费等情形时，员工可以随时解除劳动合同，无需提前通知。这种方式适用于用人单位存在违法行为，损害员工权益的情况。
五、法律建议
对于已签署无固定期限劳动合同的员工而言，在协商解除劳动合同时，建议注意以下几点：
- 了解自身权益：在协商解除前，了解自己的合法权益和可能获得的经济补偿，以便在协商过程中争取更好的条件。
- 保留证据：在协商过程中，保留好相关证据，如书面协议、聊天记录等，以备不时之需。
- 咨询专业意见：如有需要，可以咨询专业律师或法律顾问的意见，以确保自身权益得到充分保障。
综上所述，已签署无固定期限劳动合同的员工是可以协商解除的。在协商过程中，双方应确保真实意愿得到尊重，签订书面协议，并明确经济补偿等事项。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。