员工辞职时要求以现金形式发放工资，在符合特定条件的情况下是可以的，但通常不建议也不常见，且存在一定限制和风险。以下从不同角度进行分析：

1. 法律法规层面

   • 工资支付形式：根据《中华人民共和国劳动法》及《工资支付暂行规定》，工资应当以法定货币支付，不得以实物及有价证券替代货币支付。这意味着，从法律条文上看，工资以现金形式支付本身并不违法，只要支付的是真实有效的法定货币。
   • 支付方式的具体要求：然而，实际操作中，为了保障工资支付的透明度和可追溯性，许多地方性法规或规章可能要求用人单位通过银行转账等电子支付方式支付工资，以便留存支付记录，减少纠纷。但这并不意味着现金支付完全被禁止，只是在实际操作中可能受到一定限制。

2. 实际操作层面

   • 用人单位的意愿：是否以现金形式支付工资，很大程度上取决于用人单位的意愿和内部财务管理制度。一些用人单位可能出于方便、快捷或特定管理需求的考虑，愿意以现金形式支付工资；而另一些用人单位则可能出于安全、合规或审计等方面的考虑，坚持通过银行转账等方式支付。
   • 员工的合理要求：员工在辞职时提出以现金形式支付工资的要求，如果用人单位同意且符合相关法律法规的规定，那么这种要求是可以得到满足的。但如果用人单位拒绝或提出异议，员工则需要通过协商、调解或法律途径来维护自己的权益。

3. 风险与注意事项

   • 税务风险：以现金形式支付工资可能增加税务风险，因为现金交易难以留下明确的支付记录，容易引发税务部门的关注和调查。如果用人单位或员工未能妥善处理税务问题，可能面临税务处罚。
   • 劳动纠纷风险：如果以现金形式支付工资且未留下明确的支付记录，一旦发生劳动纠纷（如工资拖欠、克扣等），员工可能难以提供有效证据来维护自己的权益。
   • 建议：因此，从风险规避和权益保障的角度出发，建议员工和用人单位在支付工资时尽量采用银行转账等电子支付方式，并妥善保存支付记录和相关凭证。

总结与建议：员工辞职时要求以现金形式发放工资，在符合法律法规和用人单位内部规定的前提下是可以实现的，但考虑到税务风险和劳动纠纷风险，建议尽量采用银行转账等电子支付方式。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。