离职时，员工有权要求工资以现金形式发放，但这一要求能否实现，取决于用人单位的工资支付习惯和双方协商的结果。以下是对这一问题的详细分析：
工资支付形式的一般规定
根据《中华人民共和国劳动法》和《工资支付暂行规定》，工资应当以货币形式按月支付给劳动者本人。这里的“货币形式”并未明确限定为现金或银行转账，因此，从法律层面讲，用人单位可以选择现金、银行转账或其他合法的货币支付方式来支付工资。
现金支付工资的可行性
双方协商一致：如果员工和用人单位在劳动合同或工资支付协议中明确约定了工资以现金形式支付，或者双方在离职时能够就此达成一致，那么用人单位应当按照约定或协商的结果以现金形式支付工资。
用人单位的支付习惯：有些用人单位可能习惯于以现金形式支付工资，特别是对于一些小型企业或个体工商户。在这种情况下，员工离职时要求以现金形式支付工资，可能会更容易得到满足。
特殊情况下的要求：如果员工因特殊原因（如没有银行账户、银行账户被冻结等）无法接收银行转账，且能够提供合理的证明，那么用人单位在核实情况后，可能会考虑以现金形式支付工资。
现金支付工资可能面临的问题
用人单位的拒绝：如果用人单位没有现金支付工资的习惯，或者出于财务管理、税务等方面的考虑，拒绝以现金形式支付工资，那么员工的要求可能无法得到满足。
工资支付的便利性：对于用人单位来说，银行转账是一种更为便捷、安全的工资支付方式。如果要求以现金形式支付工资，可能会增加用人单位的财务成本和风险。
税务和合规问题：虽然法律没有明确禁止以现金形式支付工资，但用人单位在支付现金工资时，需要确保遵守相关的税务和合规规定，如代扣代缴个人所得税等。
建议
提前与用人单位沟通：在离职前，员工可以与用人单位沟通工资支付方式的问题，了解用人单位的支付习惯和政策，以便提前做好准备。
保留相关证据：如果员工要求以现金形式支付工资，建议保留与用人单位沟通的相关证据（如邮件、短信、录音等），以便在发生争议时维护自己的权益。
寻求法律帮助：如果员工与用人单位在工资支付方式上发生争议，且无法协商解决，可以寻求法律帮助，通过法律途径维护自己的权益。
总之，离职时员工有权要求工资以现金形式发放，但具体能否实现需要视用人单位的支付习惯和双方协商的结果而定。如果有任何疑问或需要进一步的法律帮助，可以直接向我咨询。