关于您提出的“员工自缴社保协议书是否有效、合法”的问题，这是一个涉及劳动法和社会保险法的重要议题。以下是我对此问题的详细解答：

一、协议书的合法性基础

首先，我们需要明确的是，根据《中华人民共和国劳动法》第七十二条和《中华人民共和国社会保险法》第五十八条的规定，用人单位和劳动者必须依法参加社会保险，并缴纳社会保险费。这是用人单位的法定义务，具有强制性，不能通过私下协议来免除。

二、协议书无效的情形

1. 逃避法定责任：如果员工与用人单位签订的自行缴纳社保协议，其目的或实际执行中导致用人单位逃避了法定缴纳社保的责任，那么该协议是不合法的，不具有法律效力。因为这样的协议违反了法律的强制性规定。

2. 违反法律强制性规定：根据《中华人民共和国民法典》第一百五十三条，违反法律、行政法规的强制性规定的民事法律行为无效。因此，任何试图通过协议来免除用人单位缴纳社保法定义务的行为，都是无效的。

三、协议书可能有效的情形及限制

在某些特殊情况下，如果公司和员工协商一致，员工自愿选择自行缴纳社保，并且公司确实以社保补贴的形式给予了相应的现金补偿，这种协议可能被视为双方自愿的。但即便如此，这并不意味着用人单位可以完全免除其缴纳社保的法律责任。因为：

• 当员工要求用人单位补缴社保时，用人单位仍有义务补缴。
• 如果因未缴纳社保给员工造成损失，用人单位需要承担赔偿责任。
• 用人单位可能会面临社保行政部门的处罚，包括责令限期改正、罚款等。

四、潜在风险与建议

1. 对员工的风险：员工虽然可能从用人单位获得了一定的社保补贴，但实际上失去了社保的全面保障。在面临工伤、疾病、失业等风险时，将无法享受社保提供的相应待遇。

2. 对用人单位的风险：用人单位可能因未缴纳社保而面临法律责任和行政处罚。

建议：

• 用人单位应严格遵守法律规定，履行其法定的社保缴纳义务，以确保员工的合法权益和社会的稳定。
• 员工也应了解自身的社保权益，不要轻易放弃社保保障。
• 在签订任何相关协议前，建议双方咨询专业法律顾问，确保协议的合法性和有效性。

综上所述，员工与用人单位签订的自行缴纳社保协议书的合法性需根据具体内容和实际情况来判断，但核心在于不能违反法律关于社会保险缴纳的强制性规定。