关于“员工自愿自行缴纳社保协议书是否合法”的问题，这确实是一个涉及法律与员工权益的重要议题。以下是我对此问题的详细解答：
结论前置：员工与用人单位签订的自行缴纳社保协议，若其目的或实际执行中导致用人单位逃避法定缴纳社保责任，则该协议是不合法的，不具有法律效力。协议的合法性需根据具体内容和实际情况来判断，但核心在于不能违反法律关于社会保险缴纳的强制性规定。
法律依据与分析：
法定义务：
- 根据《中华人民共和国劳动法》第七十二条和《中华人民共和国社会保险法》第五十八条，用人单位和劳动者必须依法参加社会保险，缴纳社会保险费。这是用人单位的法定义务，具有强制性，不能通过私下协议来免除。
协议效力：
- 若协议内容实际上是用人单位试图逃避缴纳社保的责任，违反了法律的强制性规定，则根据《中华人民共和国民法典》第一百五十三条，该协议无效。
具体情况分析：
- 在某些特殊情况下，如果公司和员工协商一致，员工自愿选择自行缴纳社保，并且公司确实以社保补贴的形式给予了相应的现金补偿，这种协议可能看似双方自愿。然而，这并不意味着用人单位可以完全免除其缴纳社保的法律责任。因为即使有这样的协议，当员工要求用人单位补缴社保时，用人单位仍有义务补缴。
- 如果协议导致用人单位实际上未履行其法定的社保缴纳义务，或者员工因未缴纳社保而遭受损失，用人单位仍需承担相应的法律责任，包括赔偿责任和可能的行政处罚。
潜在风险：
对员工的风险：
- 员工虽然可能从用人单位获得了一定的社保补贴，但实际上失去了社保的全面保障。在面临工伤、疾病、失业等风险时，将无法享受社保提供的相应待遇，所有费用和风险将由员工自行承担。
对用人单位的风险：
- 即使签订了自行缴纳社保的协议，用人单位仍然有义务在员工要求时补缴社保。
- 如果因未缴纳社保给员工造成损失，用人单位需要承担赔偿责任。
- 用人单位可能会面临社保行政部门的处罚，包括责令限期改正、罚款等。
总结与建议：
综上所述，员工与用人单位签订的自行缴纳社保协议需谨慎对待。用人单位应严格遵守法律规定，履行其法定的社保缴纳义务，以确保员工的合法权益和社会的稳定。员工也应充分了解自身的社保权益，不要轻易放弃社保保障。在签订任何相关协议前，建议双方务必咨询专业法律顾问，确保协议的合法性和有效性，从而避免潜在的法律风险和纠纷。