结论前置：新入职员工不退社保，用人单位以此为由开除员工一般不合法，但存在特殊情形。以下为具体分析：
一般情况下，以此为由开除不合法
- 根据《劳动合同法》等相关法律法规，用人单位解除劳动合同需要有合法、正当的理由，并且要遵循法定的程序。员工不退社保这一行为，通常并不直接构成用人单位可以单方面解除劳动合同的法定事由。
- 社保缴纳是用人单位和员工共同的法定义务。用人单位有义务为员工办理社保登记并按时足额缴纳社会保险费，员工也有配合的义务。但如果员工只是不愿意退还之前可能存在的多领社保待遇等情况，这并不等同于员工存在严重违反用人单位规章制度、严重失职给用人单位造成重大损害等可以解除劳动合同的情形。
- 例如，员工新入职后，对于之前在其他单位可能存在的社保问题，如重复领取社保待遇等，若员工不配合退还，用人单位应通过合法途径，如与员工协商、要求社保部门协助追回等方式解决，而不能直接开除员工。若用人单位擅自开除，可能构成违法解除劳动合同，需要向员工支付赔偿金，赔偿金的标准按照经济补偿标准的二倍向劳动者支付，经济补偿按劳动者在本单位工作的年限，每满一年支付一个月工资的标准向劳动者支付。六个月以上不满一年的，按一年计算；不满六个月的，向劳动者支付半个月工资的经济补偿。
特殊情况下，可能合法
- 如果用人单位的规章制度中明确规定，员工不配合处理社保相关问题（包括不退社保相关不当利益等）属于严重违反规章制度的行为，并且该规章制度是经过民主程序制定、公示且告知了员工的，那么在员工出现此类行为时，用人单位可能可以依据该规章制度解除劳动合同。
- 不过，即使有这样的规章制度，用人单位在解除劳动合同时也需要确保该行为确实符合规章制度中规定的“严重违反”的情形，并且要保留好员工违反规章制度的相关证据，如员工拒绝退还社保的书面声明、与员工沟通的记录等。否则，仍然可能被认定为违法解除。