结论前置：员工周六上班周日休息的情况下，能否申请加班费需分情况讨论，具体如下：

1. 若周六属于标准工时制下的工作日
   根据《劳动法》第四十四条，用人单位安排劳动者在标准工作日（周一至周五）之外延长工作时间的，需支付不低于工资150%的加班费。但若周六本身是用人单位正常安排的工作日（如实行单双休制），则不属于“延长工作时间”，员工无权主张加班费，除非当日工作时间超过8小时。

2. 若周六属于休息日（如单位未安排周六为工作日）
   根据《劳动法》第四十四条第二项，休息日安排劳动者工作又不能安排补休的，应支付不低于工资200%的加班费。此时员工有权主张加班费，但需注意：

   • 用人单位可优先安排补休替代支付加班费；
     
   • 员工需保留考勤记录、加班通知等证据，以证明周六工作系单位安排。

3. 若实行综合计算工时制或不定时工时制

   • 综合计算工时制：需以周、月、季、年为周期综合计算工作时间，若周期内总工时超过法定标准（如月166.64小时），超出部分按150%支付加班费；但休息日工作不额外计费（除非超周期）。
     
   • 不定时工时制：一般不支付休息日加班费，但法定节假日工作仍需支付300%工资。

关键提醒：

• 员工主张加班费的前提是“用人单位安排”而非自愿加班，需举证证明工作系单位要求；
  
• 劳动合同或规章制度中若对加班费有特殊约定（如低于法定标准），该约定因违法而无效；
  
• 实践中，部分用人单位通过“调休”规避休息日加班费，但调休需在合理期限内安排，逾期未补休仍需支付费用。

建议行动：
若您符合上述第2种情形（周六为休息日且无补休），可先与单位协商，协商不成可向当地劳动监察大队投诉或申请劳动仲裁，主张加班费及50%-100%的赔偿金（视单位过错程度）。如有具体证据或合同条款疑问，可进一步向我提供细节，我将为您定制维权方案。