结论：劳务协议的员工已按法定程序发出不续签劳务协议通知书，在通知书载明的期限届满时，通常可视为已处于离职状态，但具体还需结合劳务协议的约定和实际情况来判断。以下从不同角度进行分析：
一、从劳务协议的性质和约定来看
劳务协议与劳动合同在法律性质上有所不同，它更多地体现了双方平等、自愿、协商一致的原则。如果劳务协议中明确规定了不续签通知的期限和效力，即员工在发出不续签通知后，在通知载明的期限届满时，劳务协议即行终止，那么员工在此期限届满时即可视为已离职。这种情况下，劳务协议的约定具有优先效力，双方应遵守协议内容。
二、从法定程序和通知义务来看
即使劳务协议中没有明确规定不续签通知的期限和效力，员工按照法定程序（如提前一定期限书面通知）发出不续签劳务协议通知书，也表明了其不再继续履行劳务协议的意愿。在通知载明的期限届满时，如果没有其他特殊情况（如双方协商一致延长劳务协议期限等），员工通常可视为已离职。这是因为，法定程序和通知义务是保障双方权益、避免纠纷的重要手段，员工已履行了其通知义务，应视为其已做好了离职的准备。
三、从实际离职手续和权益保障来看
虽然员工已发出不续签劳务协议通知书，并可视为在通知载明的期限届满时已离职，但为了确保离职过程的合法性和权益保障，员工还应与用人单位办理相关的离职手续。这包括但不限于：交接工作、结算工资和福利、归还公司财物等。同时，员工也有权要求用人单位出具离职证明等文件，以证明其已离职的事实。这些手续的办理不仅有助于保障员工的合法权益，也有助于维护用人单位的正常运营秩序。
建议：
仔细审查劳务协议：员工在发出不续签劳务协议通知书前，应仔细审查劳务协议的约定，确保自己已履行了协议中的相关义务，并了解不续签通知的期限和效力。
履行法定程序和通知义务：员工应按照法定程序（如提前一定期限书面通知）发出不续签劳务协议通知书，并保留好相关证据（如通知书副本、邮寄凭证等），以备不时之需。
办理离职手续：在通知载明的期限届满时，员工应与用人单位办理相关的离职手续，确保离职过程的合法性和权益保障。
咨询专业律师：如果员工在离职过程中遇到任何法律问题或纠纷，应及时咨询专业律师，以维护自己的合法权益。
作为张新峰律师，我专注于经济纠纷、交通事故、劳动纠纷领域，如果你有任何相关法律问题，可以直接向我咨询。