核心结论：在此类情况下，员工家属可主张的赔偿项目主要包括工伤保险待遇赔偿（若构成工伤）以及因未签订劳动合同、未缴纳社保而产生的额外赔偿，具体赔偿需结合实际情况及法律规定来确定。以下是详细分析：

1. 工伤保险待遇赔偿：

   • 工伤认定：首先，需要确认该员工的情况是否构成工伤。根据《工伤保险条例》，在工作时间和工作场所内，因工作原因受到事故伤害的，应当认定为工伤。即便员工第一天工作就发生意外，只要符合上述条件，也应被认定为工伤。
   • 赔偿项目：一旦认定为工伤，员工家属有权要求用人单位支付工伤保险待遇，包括但不限于一次性工亡补助金、丧葬补助金、供养亲属抚恤金等。具体标准依据《工伤保险条例》及相关规定执行。

2. 未签订劳动合同与未缴纳社保的赔偿：

   • 未签订劳动合同：根据《劳动合同法》，用人单位自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同的，应当向劳动者每月支付二倍的工资。虽然此案例中员工仅工作一天，但用人单位未签订劳动合同的行为仍违反了法律规定，理论上应承担相应责任，不过实际操作中可能因工作天数短而难以直接主张双倍工资，但可作为谈判或诉讼中的考量因素。
   • 未缴纳社保：用人单位未依法为劳动者缴纳社会保险费的，劳动者有权解除劳动合同，并要求用人单位支付经济补偿。同时，因未缴纳社保导致的工伤保险待遇无法享受，用人单位应承担相应的赔偿责任。在此案例中，由于未缴纳社保，员工无法享受工伤保险待遇，因此用人单位需承担这部分的赔偿责任。

3. 其他赔偿：

   • 除了上述工伤保险待遇赔偿外，如果员工死亡是由于用人单位的过错（如安全设施不完善、未提供必要的劳动保护等）导致的，员工家属还可以根据《民法典》等相关法律规定，主张用人单位承担侵权责任，包括但不限于死亡赔偿金、被扶养人生活费等。

行动建议：

• 收集证据：员工家属应尽快收集与工作相关的证据，如工作证、考勤记录、工作现场照片或视频、目击者证言等，以证明员工与用人单位存在事实劳动关系以及工伤事实。
• 申请工伤认定：向当地社会保险行政部门提交工伤认定申请，并提供相关证据材料。
• 协商与诉讼：在工伤认定后，与用人单位协商赔偿事宜。如协商不成，可向劳动争议仲裁委员会申请仲裁，对仲裁结果不服的，还可向人民法院提起诉讼。

在整个过程中，建议员工家属寻求专业法律人士的帮助，以确保自身权益得到充分保障。如有任何法律问题，欢迎直接向我咨询。