结论：司机没有签劳动合同但在为公司开车时发生事故，责任承担需视具体情况而定，主要分为与用人单位存在事实劳动关系和与个人形成劳务关系两种情况。
一、与用人单位存在事实劳动关系
责任承担：
- 当司机与用人单位存在事实劳动关系，且在执行工作任务时发生事故，通常由用人单位承担责任。这是依据《民法典》中关于用人单位责任的规定，旨在保障受害者权益，因为用人单位对员工工作有管理和监督责任。
- 若司机存在故意或重大过失，用人单位在承担责任后，有权向司机追偿，以约束司机行为。
劳动关系认定：
- 即使没有签订劳动合同，也不影响劳动关系的认定。可以从工资支付、工作安排、劳动工具提供等方面综合判断是否存在事实劳动关系。
- 司机可以通过工资支付凭证、工作证、考勤记录等证据来证明与用人单位存在事实劳动关系。
工伤赔偿：
- 若认定为劳动关系，司机因工作受伤，应认定为工伤。用人单位需承担工伤赔偿责任，赔偿项目包括医疗费、停工留薪期工资、伤残津贴等（根据伤残等级确定）。
二、与个人形成劳务关系
责任承担：
- 若司机以个人身份提供劳务，与接受劳务一方形成劳务关系，在提供劳务过程中造成他人损害的，由接受劳务一方承担责任。
- 若司机存在故意或重大过失，可能会减轻接受方的责任，接受方在承担责任后，也有权向司机追偿。
赔偿范围：
- 若无法认定劳动关系，司机可按提供劳务者受害责任纠纷，要求接受劳务一方承担相应赔偿责任。赔偿范围包括医疗费、误工费、护理费、残疾赔偿金等（依责任比例和实际损失计算）。
三、建议与行动
收集证据：
- 司机应及时收集相关证据，如工资支付凭证、工作证、考勤记录、事故现场照片、证人证言等，以证明与用人单位或接受劳务一方的关系及事故发生情况。
协商赔偿：
- 司机可以与用人单位或接受劳务一方协商赔偿事宜，寻求合理赔偿。
法律途径：
- 若协商不成，司机可以通过劳动仲裁或诉讼途径解决纠纷，以维护自身合法权益。
总结：司机没有签劳动合同但在为公司开车时发生事故，责任承担需根据具体情况判断。若与用人单位存在事实劳动关系，通常由用人单位承担责任；若与个人形成劳务关系，则由接受劳务一方承担责任。司机应及时收集证据，与对方协商赔偿，必要时通过法律途径解决纠纷。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。