辞职单不能写第一天离职。下面我将从法律角度对此进行详细分析：

一. 辞职需提前通知

1. 法律依据：根据《劳动合同法》第三十七条，劳动者提前三十日以书面形式通知用人单位，可以解除劳动合同。劳动者在试用期内提前三日通知用人单位，可以解除劳动合同。
2. 分析说明：这意味着，劳动者在提出辞职时，需要给予用人单位一定的准备时间，以便用人单位进行人员调整、工作交接等。因此，辞职单上不能写第一天离职，否则将违反法律规定。

二. 实际操作中的注意事项

1. 提前通知：劳动者在辞职时，应提前三十日（试用期提前三日）以书面形式通知用人单位，确保用人单位有足够的时间进行准备。
2. 工作交接：在离职前，劳动者应与用人单位进行工作交接，确保工作的连续性和稳定性。
3. 离职证明：离职时，用人单位应出具离职证明，证明劳动者与用人单位的劳动关系已经解除。

• 例如，如果某员工在一家公司工作，想要辞职，他不能直接在辞职单上写第一天离职。他需要提前三十日以书面形式通知用人单位，并进行工作交接，然后才能正式离职。

综上所述，辞职单不能写第一天离职，劳动者应遵守法律规定，提前通知用人单位，并进行必要的工作交接。如有进一步需要，您可以继续咨询我。