员工离职不按时发工资，劳动监察确实可以要求赔偿。以下是对此问题的详细解答：

法律依据

根据《劳动合同法》的相关规定，用人单位未按劳动合同约定或国家规定及时足额支付劳动报酬，劳动行政部门有权责令其限期支付。若逾期不支付，用人单位需按应付金额的百分之五十以上百分之一百以下的标准向劳动者加付赔偿金。

处理流程

1. 协商：劳动者可先尝试与所在单位沟通协商，明确提出支付工资的要求，尝试和平解决问题。
2. 投诉：若协商无果，劳动者可向劳动监察部门进行投诉。劳动监察部门会责令单位限期支付工资。
3. 仲裁：劳动者也能向劳动仲裁机构申请仲裁，通过专业的仲裁程序，要求单位支付工资以及相应的加付赔偿金。
4. 诉讼：若对仲裁结果不满意，劳动者还拥有向法院提起诉讼的权利，借助法律的力量维护自身权益。

实际案例

以小何为例，他曾是某公司员工，离职后公司一直未发放其工资。小何多次与公司协商无果后，选择向劳动监察部门投诉，并最终通过劳动仲裁机构申请仲裁，要求公司支付工资及加付赔偿金。此案例表明，劳动者在离职后若遭遇工资不发的情况，完全有法律途径可以维护自己的权益。

综上所述，员工离职不按时发工资时，劳动者可以通过协商、投诉、仲裁、诉讼等法律途径来要求赔偿。在整个过程中，劳动者应保留好相关证据，如劳动合同、工资单、离职证明等，以便在需要时提供证明。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。