用人单位应当为该员工补缴离职之后的社会保险。下面我将详细解释这一结论。

在劳动合同关系中，当法院判决协商解除劳动合同协议无效时，这通常意味着该协议中的所有条款，包括关于离职后社会保险缴纳的约定，也一并失效。此时，双方应恢复到原始的劳动合同关系状态，或者根据法院的判决来确定各自的权利和义务。

从法律角度来看，社会保险是劳动合同的必备条款之一，用人单位有义务为员工缴纳社会保险。因此，即使协商解除劳动合同协议被法院判决无效，用人单位仍然需要承担为员工缴纳社会保险的法律责任。这种责任并不因协议的无效而免除。

具体来说，如果员工在离职后，由于协商解除劳动合同协议被法院判决无效而重新获得了与用人单位的劳动关系，那么用人单位就应当按照法律规定，为员工补缴离职之后的社会保险。这包括养老保险、医疗保险、失业保险、工伤保险和生育保险等各项社会保险费用。

综上所述，当法院判决协商解除劳动合同协议无效时，用人单位应当为该员工补缴离职之后的社会保险。这是用人单位的法律责任，也是保障员工合法权益的重要体现。如果你在这方面有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。