一般情况下，工地上的材料商不能越过签约的施工方直接起诉发包方，但在某些特定情况下可以突破合同相对性进行起诉。以下是详细分析：

1. 合同相对性原则：

   • 在建设工程领域，合同关系通常具有相对性，即合同权利与义务主要存在于合同双方当事人之间。因此，如果材料商仅与施工方签订了材料供应合同，而与发包方没有直接合同关系，那么根据合同相对性原则，材料商通常不能直接起诉发包方。

2. 可以起诉发包方的特定情况：

   • 实际施工人权益保护：若材料商供应的材料实际用于建设工程，且因施工方（实际施工人）转包、违法分包等原因导致材料款未支付，同时符合建设工程价款优先受偿权的相关规定，材料商可以突破合同相对性，直接向发包方主张权利，要求其在欠付工程款范围内承担责任。
   • 代位权行使：在某些情况下，如果施工方对发包方享有到期债权（如工程款），且施工方怠于行使其债权，导致材料商利益受损，材料商可以依法行使代位权，以自身名义直接向发包方主张权利。

3. 举证责任：

   • 无论在哪种情况下，材料商要想起诉发包方，都需要承担举证责任，证明供货事实、工程欠款以及与发包方的关联性等关键事实。这包括提供合同、送货单、结算单、对账单等证据材料，以支持其主张。

4. 法律建议：

   • 在实际操作中，材料商应首先尝试通过协商或调解的方式解决与施工方的纠纷。如果协商无果，且符合上述可以起诉发包方的特定情况，材料商可以考虑向法院提起诉讼。在提起诉讼前，建议材料商咨询专业律师，以获取更准确的法律意见和诉讼策略。

综上所述，工地上的材料商在一般情况下不能越过签约的施工方直接起诉发包方，但在符合特定条件的情况下可以突破合同相对性进行起诉。在决定是否起诉前，材料商应仔细审查相关证据材料，并咨询专业律师以获取更准确的法律意见。