材料商能否起诉施工方的上一级单位，需根据具体法律关系和事实情况来判断，以下分情况说明：

1. 合同相对性原则下的直接起诉限制
   根据《民法典》第四百六十五条，合同权利义务原则上仅约束合同当事人。若材料商与施工方签订了买卖/供应合同，但未与施工方的上一级单位（如总承包方、建设单位）形成直接合同关系，则原则上不能直接起诉上一级单位。此时材料商仅能依据合同向施工方主张权利（如支付货款、赔偿损失等）。

2. 突破合同相对性的例外情形
   若存在以下法定或约定事由，材料商可能获得对上一级单位的诉权：

   • 表见代理：施工方以上一级单位名义签订合同，且材料商有理由相信其有代理权（如持有加盖公章的授权文件），可依据《民法典》第一百七十二条主张上一级单位承担合同责任。
     
   • 债务加入或担保：上一级单位通过书面协议明确承诺对施工方的债务承担连带责任（如出具《还款承诺书》或提供担保），材料商可依据约定直接起诉。
     
   • 项目非法转包/分包：若施工方将工程非法转包给无资质主体，导致材料商损失，根据《建筑法》第六十七条及司法解释，上一级单位可能因过错被判承担补充赔偿责任。
     
   • 实际施工人身份：若材料商实际参与了施工（如提供材料并负责安装），且符合《建设工程司法解释》中“实际施工人”认定标准，可能突破合同相对性，直接起诉发包人（即上一级单位中的建设单位）在欠付工程款范围内承担责任。

3. 程序建议

   • 证据固定：优先收集与施工方的合同、送货单、对账单等直接证据；若涉及例外情形，需补充授权文件、承诺书、转包协议等关联证据。
     
   • 诉讼策略：可尝试将施工方与上一级单位列为共同被告，主张其承担连带责任或补充责任，由法院根据证据审查是否支持突破合同相对性。
     
   • 替代方案：若直接起诉风险较高，可考虑通过施工方申请财产保全，或与上一级单位协商调解（如以工程款抵扣材料款）。

总结：材料商能否起诉施工方的上一级单位，需结合合同关系、证据情况及法律例外情形综合判断。建议携带具体合同、交易凭证等材料，进一步向我咨询诉讼可行性及风险评估。