您好，关于您提出的“不存在劳动关系但承担用工主体责任时，工伤保险如何赔付”的问题，这是一个涉及工伤保险责任与劳动关系认定复杂交织的问题。以下是对此问题的详细解答：

一、不存在劳动关系也可承担工伤保险责任的情形

根据《工伤保险条例》及《社会保险法》的相关规定，虽然工伤保险责任通常基于劳动关系的存在，但在某些特定情形下，即使不存在直接的劳动关系，相关单位也可能需承担工伤保险责任。这些情形主要包括：

1. 违法转包、分包：当用工单位违反法律法规，将承包业务转包或分包给不具备用工主体资格的组织或自然人时，若该组织或自然人聘用的职工在从事承包业务时因工伤亡，用工单位需承担工伤保险责任。

2. 个人挂靠经营：在个人挂靠其他单位对外经营的情况下，若其聘用的人员因工伤亡，被挂靠单位需承担工伤保险责任。

3. 留用超龄员工：对于达到或超过法定退休年龄，但未办理退休手续或未依法享受城镇职工基本养老保险待遇的人员，若在用工期间因工作原因受到事故伤害或患职业病，用人单位仍需承担工伤保险责任。

二、工伤保险赔付流程

在不存在劳动关系但承担用工主体责任的情形下，工伤保险的赔付流程可能略有不同，但通常遵循以下基本步骤：

1. 工伤认定：首先，需要由社会保险行政部门进行工伤认定。在申请工伤认定时，应提交相关证明材料，如医疗记录、事故报告、证人证言等，以证明工伤事故的发生及与工作的关联性。

2. 确定赔付责任主体：根据前述规定，确定承担工伤保险责任的主体。这可能是直接用工的单位，也可能是违法转包、分包或挂靠经营中的相关单位。

3. 申请赔付：在确定赔付责任主体后，受伤员工或其家属应向该主体提出工伤保险赔付申请。申请时应提供工伤认定决定书、医疗费用发票、伤残等级鉴定报告等相关材料。

4. 赔付处理：赔付责任主体在收到赔付申请后，应按照工伤保险的相关规定进行赔付处理。这包括支付医疗费用、伤残补助金、一次性工伤医疗补助金等。

5. 争议解决：若赔付过程中存在争议，受伤员工或其家属可通过仲裁、诉讼等方式维护自身权益。

三、注意事项

• 在处理此类问题时，应特别注意证据的收集和保存，以确保工伤认定的顺利进行。
• 若对工伤认定结果或赔付处理有异议，应及时通过法律途径寻求救济。
• 对于复杂或争议较大的案件，建议咨询专业律师以获取更具体的法律意见和帮助。

综上所述，即使不存在直接的劳动关系，但在特定情形下，相关单位仍需承担工伤保险责任。在申请赔付时，应遵循相关流程和规定，并注意证据的收集和保存。如有任何疑问或争议，应及时寻求法律帮助。