员工与分公司签订劳动合同，并不一定可以认定与总公司存在劳动关系。具体分析如下：
分公司具有法人地位的情况：
- 如果分公司依法设立并领取了营业执照，具有独立的法人地位，那么它可以作为用人单位与员工签订劳动合同。此时，员工与分公司之间存在劳动关系，而与总公司之间并不直接存在劳动关系。
分公司不具有法人地位的情况：
- 如果分公司未依法设立或未领取营业执照，不具备签订劳动合同的主体资格，但员工实际上为总公司工作，接受总公司的管理和指挥，那么劳动关系可能认定为与总公司建立。
员工派驻的情况：
- 如果员工是由总公司派驻到分公司工作的，且总公司与员工之间的劳动合同中明确了派驻地点、工作职责、薪酬福利等，那么员工仍然与总公司存在劳动关系，即使其实际工作地点在分公司。
分公司注销或无法承担责任的情况：
- 如果分公司注销或无法承担法律责任，而员工继续在分公司工作，那么员工可以主张与总公司存在劳动关系，但这需要根据具体案例和法律规定来判断。
综上所述，员工与分公司签订劳动合同后，是否与总公司存在劳动关系，取决于多种因素，包括分公司的法人地位、员工的实际工作情况、劳动合同的约定以及相关法律法规的规定。因此，在具体情况下，需要综合考虑各种因素来判断劳动关系的归属。如果您有具体的法律问题或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。